有机反应中间体课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第五章 有机反应活性中间体,在有机反应过程中，反应物一般先形成,活性中间体,，然后再由这些中间体迅速转变成反应产物。,活性中间体的寿命及其短暂，,C+,仅有,10,-10-6,s,，所以，通常条件下很难分离和检测，但可以通过反应动力学、立体化学、光谱方法等获得的信息推测其存在。,第五章 有机反应活性中间体在有机反应过程中，反应物一般先形成,1,研究有机反应的活性中间体和过渡态，是研究有机反应机理的核心。,常见的活性中间体有：,碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾、氮宾、苯炔,等。,(CH,3,),3,C,+,研究有机反应的活性中间体和过渡态，是研究有机反应机理的核心。,2,一、碳正离子,碳正离子化学是有机化学非常重要的一个组成部分。,Nobel,化学奖获得者,Olah,在,1972,年提出系统的碳正离子概念。根据这个概念，所有的碳正离子可分为两类：,三配位的碳正离子，中心碳原子为,sp,2,杂化，也叫做碳宾离子，即通常所说的经典碳正离子或简称碳正离子。也就是,含有带正电荷的三价碳原子的原子团。,如常见的,CH,3,+,、,(CH,3,),3,C,+,等，这类碳正离子在带正电的碳原子外有,6,个电子，形成,3,个共价键。,它们都是活性很高的活性中间体，具有亲电性能，易与亲电试剂反应。,一、碳正离子碳正离子化学是有机化学非常重要的一个组成部分。N,3,sp,2,-sp,3,bond,(CH,3,),3,C,+,C,H,3,C,H,3,C,C,H,3,sp2-sp3(CH3)3C+CH3CH3CCH3,4,五配位（或更高配位）的碳正离子，称为非经典碳正离子。,如,CH,5,+,、,C,2,H,7,+,等，这类碳正离子在带正电的碳原子处有,8,个电子，但其中一对电子形成三中心键，人们称之为,卡鎓碳正离子,。,一般是在超酸（如,HClO,4,、,FSO,3,H,、,H,2,SO,4,SO,3,等）的存在下形成的。,五配位（或更高配位）的碳正离子，称为非经典碳正离子。如CH5,5,sp,2,-sp,3,bond,(CH,3,),3,C,+,的轨道结构,+,C,sp,2,-s,bond,CH,3,+,的轨道结构,H,H,H,1,、碳正离子的结构,sp2-sp3(CH3)3C+的轨道结构+C sp2,6,2,、碳正离子的稳定性：,（,1,）,-p,超共轭效应：,H,轨道交盖在这里,空的,p,轨道,C,H,3,3,C,C,H,3,2,C,H,C,H,3,C,H,2,C,H,3,2、碳正离子的稳定性：（1）-p超共轭效应：H轨道交盖在,7,a,、烯丙型碳正离子：,p-,共轭,电子离域,正电荷分散程度大,共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定：,（,2,）共轭效应,当共轭体系上连有,取代基,时，供电子基团使正碳离子,稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：,a、烯丙型碳正离子：p-共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体,8,CH,2,CH,2,CH,2,环丙甲基正离子的结构：,空的,p,轨道与弯曲轨道的交盖,b,、环丙甲基正离子,比苄基正离子还稳定：,中心碳原子上的空的,p,轨道与环丙基中的弯曲,轨道进行侧面交盖，其,结果是使正电荷分散。,随着环丙基的数目增多，,碳正离子稳定性提高。,CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的 p 轨道与弯曲,9,c,、直接与,杂原子,相连的碳正离子结构：,氧上未共有电子对所占,p,轨道,与中心碳原子上的空的,p,轨道,侧面交盖，未共有电子对离域，,正电荷分散。,类似地，羰基正离子：,c、直接与杂原子相连的碳正离子结构：氧上未共有电子对所占p轨,10,d,、乙烯型碳正离子：,+,C,原子进行,sp,2,杂化，,p,轨道,用于形成,键，空着的是,sp,2,杂化轨道，使正电荷集中。,因此不稳定。,苯基正离子：,结构同乙烯型正碳离子，正电荷,集中在,sp,2,杂化轨道上。,此两类碳正离子,稳定性极差,。,d、乙烯型碳正离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道苯基正离,11,e,、溶剂效应：,1),溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。,2),溶剂使碳正离子稳定：,空的,p,轨道,易于溶剂化,溶剂,3),极性溶剂：溶剂化作用,强，利于底物的解离。,e、溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2),12,3,、碳正离子的生成：,1),直接离子化：,通过化学键的异裂而产生。,3、碳正离子的生成：1)直接离子化：通过化学键的异裂而产生,13,2),间接离子化：,正离子或极性分子与中性基质的反应,2)间接离子化：正离子或极性分子与中性基质的反应,14,3),由其它正离子转化而生成：,a,、从其他正离子分解得到,b,、用一个容易得到的碳正离子与中性基质作用制得较难得到的正离子。,3)由其它正离子转化而生成：b、用一个容易得到的碳正离子与,15,(4),重排产生,：烷基、芳基或氢带着一对电子向正电荷中心移动，丢下另一个正电荷。,(4)重排产生：烷基、芳基或氢带着一对电子向正电荷中心移动，,16,常见的超酸 与,100,H,2,SO,4,的酸性比较,HSO,3,F,（,氟硫酸）1000倍,HSO,3,F,SbF,5,（,魔酸）10,00,倍,HF,SbF,5,10,16,倍,叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：,很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。,5),在超酸中制备碳,正离子溶液,比,100,的,H,2,SO,4,的酸性更强的酸,超酸(,Super acid),常见的超酸 与100H2SO4,17,4,、非经典碳正离子,1),键参与的非经典碳正离子,实验表明：,反,-7-,原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大,10,11,倍。,空的,p,轨道与,键共轭，形成,2,电子,3,中心体系,+,1,2,3,4,5,7,4、非经典碳正离子1)键参与的非经典碳正离子实验表明：空,18,2),键参与的非,经典,碳正离子,外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解的速度比相应内型化合物大,350,倍。,-OBs,2)键参与的非经典碳正离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解,19,二、碳负离子,1,、碳负离子的形成：,(1)C-H,的异裂,：,与碳相连的基团不带电子对离去，通常为,质子。,碳负离子：,带有一对孤对电子的三,价碳原子的原子团。,二、碳负离子 1、碳负离子的形成：碳负离子：,20,还有其他一些离去基团,(2),负离子对双键或三键的加成,还有其他一些离去基团(2)负离子对双键或三键的加成,21,2,、碳负离子的结构,10928,sp,3,杂化,棱锥型,90,sp,2,杂化,平面三角型,.,烷基碳负离子为棱锥型轨道夹角为,109,o,28,时，电子对间的排斥力小，利于碳负离子稳定。,孤对电子所处轨道与平面垂直，,C,-,稳定。,碳负离子：带有一对孤对电子的三价碳原子的原子团。,2、碳负离子的结构10928sp3 杂化90sp2杂化,22,3,、影响碳负离子稳定性的因素：,(1)s,特性效应：碳负离子中负离子所占轨道,s,成份越多,，碳负离子就越稳定。,sp,杂化,sp,2,杂化,sp,3,杂化,s,成分增加意味着电子更接近于原子核，原子核对电子的束缚更紧，能量较低，因此，稳定性增加。,3、影响碳负离子稳定性的因素：(1)s特性效应：碳负离子中,23,(2),共轭效应,(3),芳香性：符合,4n+2,规则,(2)共轭效应(3)芳香性：符合4n+2规则,24,(4),诱导效应,:,碳负离子,a,-,位官能团稳定负碳离子的顺序：,NO,2,RCOSO,2,COORCN,CONH,2,卤素,XHR,(5),不相邻,键的稳定作用,(4)诱导效应:碳负离子a-位官能团稳定负碳离子的顺序：(5,25,(6),溶剂化效应,:,碳负离子在溶液中通过溶剂化而稳定。,极性质子溶剂,能够溶剂化负离子，因此使其反应速度降低；,而,极性非质子溶剂,能够溶剂化正离子，但不能很好地溶剂化碳负离子，从而使其更加活泼。,一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度顺序：,F,-,Cl,-,Br,-,OH,-,;CH,3,O,-,N,2,-,SCN,-,I,-,CN,-,负离子溶剂化程度越大，越被稳定，其亲核反应活性越小。,应用于卤素交换反应：,CH,3,I+F,-,CH,3,F+I,-,该反应在,DMSO,中比在,CH,3,OH,中快,10,7,倍。,(6)溶剂化效应:碳负离子在溶液中通过溶剂化而稳定。一些负离,26,三、自由基：,包含一个或多个,未配对电子,的物质,1,、自由基的产生,(1),热裂解,：高温下,(2),光化学分裂,：光照下,(3),从别的自由基形成,三、自由基：包含一个或多个未配对电子的物质(2)光化学分裂：,27,2,、自由基的稳定性,(1),共轭效应,2、自由基的稳定性,28,(2),空间效应,中心碳原子所连基团较大时，由于较大的空间位阻作用，阻碍了其进一步反应，从而表现出非常稳定。,(2)空间效应中心碳原子所连基团较大时，由于较大的空间位阻,29,(3),溶剂效应：对自由基的影响较小,若溶剂能够与自由基有配位作用，则不但可以提高自由基的稳定性，而且还会改变它们的某些性质。,如：反应在,CS,2,中进行时，产物,1/2,比例为,106,，而当溶剂为苯时，则降至,49.,1,2,(3)溶剂效应：对自由基的影响较小12,30,四、卡宾,也叫,碳烯,，是一类缺电子的中性活性中间体，其中包含一个只有六个价电子的两价碳原子。是,1959,年利用光谱研究确定的。,这两个未成键电子以两种不同状态存在，一种是两个电子同时占据一个轨道，其自旋方向相反，为,单线态卡宾,；另一种是两个未成对电子分别占据两个轨道，其自旋方向相同，称为,三线态卡宾,。,四、卡宾也叫碳烯，是一类缺电子的中性活性中间体，其中包含一个,31,利用卡宾与,双键的加成反应,可以巧妙的区分单线态和三线态的卡宾。,利用卡宾与双键的加成反应可以巧妙的区分单线态和三线态的卡宾。,32,卡宾的产生和毁灭：,在,a,-,消除中，碳先失去不带电子对的基团，然后再失去带电子对的基团。,卡宾的产生和毁灭：,33,包含某类双键的化合物的分裂。,包含某类双键的化合物的分裂。,34,常见的卡宾有,烷基卡宾,:CH,2,:CHR,:CRR,卤代卡宾,:CHX,:CRX,:CXX,其他杂原子卡宾,:CHOR,:CHCN,碳烯卡宾,R,2,C=C:,常见的卡宾有,35,卡宾只能瞬间存在，具有很高的反应活性，比一般的离子及自由基更不稳定。,如：作为亲电试剂发生加成反应,卡宾只能瞬间存在，具有很高的反应活性，比一般的离子及自由基更,36,如：对某些单键的,插入反应,如：对某些单键的插入反应,37,如：,重排反应,如：重排反应,38,五、氮宾（,乃春）,相当于氮卡宾，也是不带电荷的缺电子体系。,五、氮宾（乃春）相当于氮卡宾，也是不带电荷的缺电子体系。,39,乃春的产生：,叠氮化合物的分解：,乃春的产生：,40,a,-,消除反应：,a-消除反应：,41,伯胺基的氧化：,硝基化合物的脱氧：,伯胺基的氧化：硝基化合物的脱氧：,42,氮宾与卡宾一样也具有很高的反应活性，能发生加成反应、插入反应等,如：作为亲电试剂发生加成反应,氮宾与卡宾一样也具有很高的反应活性，能发生加成反应、插入反应,43,如：对某些单键的,插入反应,如：对某些单键的插入反应,44,如：,重排反应,如：重排反应,45,六、苯炔,六、苯炔,46,