烟机结垢及催化剂钙中毒分析汇总课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,Research Institute of Petroleum Processing(RIPP),Research Institute of Petroleum Processing(RIPP),催化裂化装置烟机结垢的原因及催化剂钙中毒分析,2004年10月,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM PROCESSING,1,催化裂化装置烟机结垢的原因及催化剂钙中毒分析中国石油化工股份,原油中的钙含量和钙分布,1、近年来,我国原油中的钙含量明显增加,冀东重质原油、克拉玛依原油的钙含量已超过140/,是1988年原油钙含量的5倍;胜利、辽河、中原、大港等原油钙含量也高。,2、原油中96的钙存在于减压渣油中。,3、减压渣油中的钙分为水溶性（27%78%)和非水溶性，非水溶性钙主要为羧基或酚氧基的非卟啉类有机化合物，如石油酸钙。,2,原油中的钙含量和钙分布1、近年来,我国原油中的钙含量明显增加,钙对催化裂化催化剂的影响,1、钙中毒：轻质油收率下降，剂耗增加。,2、钙沉积在催化剂上，形成硫酸钙，在水蒸气存在下形成粘结性很强的石膏，导致催化剂结块，流动性能变差，并可能造成催化剂容易结垢。,3,钙对催化裂化催化剂的影响1、钙中毒：轻质油收率下降，剂耗增加,工业高钙催化剂结块实验,工业高钙结块催化剂（XRD分析存在硫酸钙）在550C马弗炉中焙烧后，催化剂自然破碎为粉末状，然后在置于800 C、100%水蒸气条件下老化，取出后催化剂又变为结块状。,高温水蒸气导致了硫酸钙（石膏）的粘结性,4,工业高钙催化剂结块实验工业高钙结块催化剂（XRD分析存在硫酸,钙对催化剂、分子筛、基质 比表面积的影响,催化剂比表面积大则活性高；分子筛比表面积大则晶体保留度好；基质比表面积大有利于重油一次裂化。,钙含量增加，催化剂、分子筛、基质的比表面积都减少，含量小于1.2减少缓慢，大于1.2下降幅度大。,5,钙对催化剂、分子筛、基质 比表面积的影响催,钙对催化剂孔体积、微孔体积的影响,催化剂孔体积、微孔体积是反应活性、选择性的重要决定因素之一。,钙含量增加，催化剂微孔体积、孔体积都减少，钙含量小于,1.2,时影响较小，含量高于,1.2,时硝酸钙对孔体积、微孔体积影响较大。,6,钙对催化剂孔体积、微孔体积的影响催化剂孔体积、微孔体积是反应,钙对催化剂结晶保留度、晶胞参数的影响,体现了催化剂中分子筛晶体稳定性，与活性、稳定性有关。,高温水热气氛下，Ca,2+,会进入分子筛骨架与钠或氢交换，导致结晶保留度下降，晶胞常数,0,有所提高。,7,钙对催化剂结晶保留度、晶胞参数的影响体现了催化剂中,钙模型化合物反应产物分析,编号,反应物,产物,1,环烷酸钙,碳酸钙,2,硝酸钙,氧化钙氢氧化钙,3,环烷酸钙硫酸铵,硫酸钙,4,硝酸钙硫酸铵,硫酸钙,5,氧化钙硫酸铵,硫酸钙,6,碳酸钙硫酸铵,硫酸钙,8,钙模型化合物反应产物分析编号反应物产物1环烷酸钙碳酸钙2硝酸,钙对,FCC,催化剂分子筛比表面积的影响,9,钙对FCC催化剂分子筛比表面积的影响9,钙对,FCC,催化剂基质比表面积的影响,10,钙对FCC催化剂基质比表面积的影响10,钙对,FCC,催化剂比表面积的影响,11,钙对FCC催化剂比表面积的影响11,钙对,FCC,催化剂微孔体积的影响,12,钙对FCC催化剂微孔体积的影响12,钙对,FCC,催化剂孔体积的影响,13,钙对FCC催化剂孔体积的影响13,钙对,FCC,催化剂转化率的影响,14,钙对FCC催化剂转化率的影响14,防止催化裂化催化剂钙中毒方法,1、原油脱金属,2、催化裂化抗钙助剂,15,防止催化裂化催化剂钙中毒方法15,催化裂化抗钙助剂（或组分）,抗钙助剂原理：原料中的钙与抗钙助剂中的某些元素反应形成高熔点稳定钙化合物，减少钙对催化剂的影响。,含抗钙助剂的催化剂比表面积、孔体积、结晶保留度均高于无助剂催化剂。,Zr、Cr、Ti、P,都可作为抗钙组分。,16,催化裂化抗钙助剂（或组分）抗钙助剂原理：原料中的钙与抗钙助剂,金陵石化一催化平衡剂分析,组成，m%,平衡剂,垢样（2004.9.6）,Al,2,O,3,47.2,45.0,Na,2,O,0.21,0.28,Fe,0.49,1.40,Ni,1.1,1.18,V,0.16,0.49,Sb,0.45,0.376,Ca,1.0,3.07,RE,2,O,3,3.9,P,2,O,5,2.0,2.9,17,金陵石化一催化平衡剂分析 组成，m%,金陵平衡剂,SEM,照片,18,金陵平衡剂SEM照片18,金陵平衡剂元素分析,19,金陵平衡剂元素分析19,金陵垢样,SEM,分析,20,金陵垢样 SEM分析20,金陵垢样能谱分析,21,金陵垢样能谱分析21,青岛石化催化裂化催化剂分析,元素,2004-4-1,2004-9-1,V105,平衡剂,新鲜剂,MgO,0.41,0.44,0.50,0.81,0.88,SiO,2,35.8,34.2,36,35.9,34.1,Al,2,O,3,44.3,49.7,45.3,49.4,50.4,Na,2,O,0.43,0.30,0.28,0.27,0.18,P,2,O,5,2.2,2.7,2.6,2.8,3.1,SO,3,0.78,0.59,0.42,0.16,-,Fe,0.91,0.93,0.64,0.49,-,Ni,1.8,1.2,1.1,1.1,-,V,0.37,0.39,0.39,0.58,-,Sb,1.10,0.68,0.79,0.45,-,Ca,0.41,0.19,0.16,0.16,-,RE,2,O,3,3.4,3.3,2.9,2.8,2.7,22,青岛石化催化裂化催化剂分析元素2004-4-12004-9-,青岛平衡剂,SEM,照片,23,青岛平衡剂SEM照片23,青岛平衡剂能谱分析,24,青岛平衡剂能谱分析24,青岛垢样（2004-4-1）,25,青岛垢样（2004-4-1）25,青岛垢样（2004-4-1)元素分析数据,26,青岛垢样（2004-4-1)元素分析数据26,青岛垢样（2004-9-2）,27,青岛垢样（2004-9-2）27,青岛垢样（2004-9-2）能谱分析,28,青岛垢样（2004-9-2）能谱分析28,青岛V105 SEM照片,29,青岛V105 SEM照片29,青岛V105-1,30,青岛V105-130,青岛V105（放大）,31,青岛V105（放大）31,青岛V105能谱分析,32,青岛V105能谱分析32,青岛V105能谱分析,33,青岛V105能谱分析33,结垢与阻垢不仅是化学问题，也是一个工程问题,烟机催化剂成垢步骤、影响因素、阻垢关键尚缺深入研究，建议开展模拟工艺条件下的结垢研究。,建议化学阻垢方法与设备改进、新材料化学研究相结合。,34,结垢与阻垢不仅是化学问题，也是一个工程问,谢谢!,35,谢谢!35,