化学氧化-二氧化氯氧化课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,1,章 化学氧化,Chemical Oxidation,第1章 化学氧化Chemical Oxidation,内 容,1,臭氧氧化,2,二氧化氯氧化,3,5,过氧化氢氧化,4,2,高锰酸钾氧化,高铁酸钾氧化,内 容1臭氧氧化2二氧化氯氧化35过氧化氢氧化42高锰酸钾氧,作用,化合物,无机物,有机物,化学氧化,微毒、无毒或易,分离形态的物质,作用化合物无机物有机物化学氧化微毒、无毒或易,臭氧氧化,直接反应机理,臭氧分子直接进攻有机物的反应,加成反应,亲电反应,亲核反应,共振杂化分子的四种典型形式,臭氧分子的共振三角形结构表明，它可以作为偶极试剂、亲电试剂和亲核试剂,与有机物形成三类反应,间接反应机理,臭氧分解形成自由基与有机物的反应,溶解,O,3,分解形成,HO,，,HO,通过不同的反应使无机物和有机物氧化,.,电子转移反应,抽氢反应,OH,加成反应,臭氧氧化直接反应机理臭氧分子直接进攻有机物的反应 加成反应,二氧化氯氧化,二氧化氯氧化,二氧化氯的发现及其应用,1,1811,年 美国的戴维,(Dary),用硫酸将氯酸钾酸化得到黄绿色气体,称之为优氯,.,1843,年 米隆用盐酸将氯酸钾酸化也获得了一种黄绿色气体,.,1881,年 舍恩拉科鉴别出这种气体是,ClO,2,和,Cl,2,的混合物,.,1940,年代,ClO,2,开始用于,食品杀菌消毒,造纸的漂白,和,水的净化处理,等,.,1973,年 氯气和其它氯系消毒剂的消毒副产物,三氯甲烷,的发现推动了,ClO,2,在饮用水处理中的推广应用,.,1980,年代 稳定性,ClO,2,问世及小型商用,ClO,2,发生器开发成功,.,1983,年 美国,EPA,推荐使用,ClO,2,对饮用水消毒,.,ClO,2,不仅是一种广谱、高效的消毒剂，而且还是优良的水处理剂、食品保鲜剂、漂白剂、防腐剂和除臭剂,在水处理、食品、医疗保健、造纸、养殖、日化等行业得到广泛应用,WHO,确认,ClO,2,为,A,级安全消毒剂，被认定为氯系消毒剂最理想的更新换代产品。,中国状况,1980,年代初 开始,ClO,2,的研究,1990,年代 发展迅速,多用于造纸、纺织等行业，并逐步应用于自来水厂。,二氧化氯的发现及其应用 11811年 美国的戴维(Dary),二氧化氯的物理化学性质,2,基本性质,通常状态下为黄绿色的气体，具有与氯气相似的刺激性气味，分子量,67.45,；,760mmHg,时,沸点,11,熔点,-59,气态密度是空气的,2.4,倍,;,液态呈红褐色，固态为橙黄色,.,溶解性,易溶于水，其在水中的溶解度是氯的,5,倍，常温水溶液呈黄绿色；,溶解度与其分压和水的温度有关。,二氧化氯的物理化学性质 2基本性质通常状态下为黄绿色的气体,二氧化氯的物理化学性质,2,稳定性,在常温下可压缩成深红色液体，极易挥发，极不稳定，易分解为氯气和氧气，并放出热量，在光照、机械碰撞或接触有机物都会发生爆炸。,影响,ClO,2,稳定性的主要因素,:,温度和光照,.,温度升高、暴露在光线下或与某些有机物接触摩擦,可能引起爆炸,;,在空气中的体积浓度超过,10%,就会发生爆炸,;,在水中浓度超过,30%,时也会发生爆炸,;,ClO,2,溶液浓度在,10g/L,以下时基本没有爆炸的危险。,ClO,2,水溶液在较高温度与光照下会生成,ClO,2-,与,ClO,3-,应避光低温存放,.,二氧化氯的物理化学性质 2稳定性在常温下可压缩成深红色液体,二氧化氯的物理化学性质,2,氧化性,是强氧化剂，具有较高的电极电位,E,0,1.95V;,ClO,2,中含氯,52.6%,从,Cl,4+,Cl,-1,的氧化过程中有,5,个电子转移,其有效氯含量为,52.6,5,263%,，氧化能力是,Cl,2,的,2.63,倍,;,ClO,2,不稳定,遇水会迅速分解生成,HClO,3,、,HClO,2,、,HClO,、,Cl,2,、,O,2,等强氧化剂，进而产生多种氧化能力极强的活性基团,(,即自由基,).,ClO,2,+H,2,O HClO,3,+HCl,ClO,2,Cl,2,+O,2,Cl,2,+H,2,O HCl+HClO,HClO Cl,2,H,2,O,HClO,2,Cl,2,H,2,O HClO,3,HCl,二氧化氯在水中的反应：,在酸性较强的条件下,ClO,2,分解并生成氯酸,亚氯酸,从而氧化、降解废水中的带色基团及其他的有机污染物,;,在弱酸性条件下,ClO,2,不易分解污染物,而是直接和废水中污染物发生作用并破坏有机物的结构,.,二氧化氯的物理化学性质 2氧化性是强氧化剂，具有较高的电极,二氧化氯的物理化学性质,2,消毒灭菌性能,是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒灭菌剂，它可以杀灭一切微生物,.,包括细菌繁殖体,细菌芽孢,真菌,分枝杆菌和病毒等,.,消毒机理,ClO,2,对微生物细胞壁有较好的吸附和穿透作用,能渗透到细胞内部与含巯基（,-SH,）的酶反应，使之迅速失活，抑制细胞内蛋白质的合成，从而达到将微生物灭活的目的。,细菌、病毒、真菌都是单细胞的低级微生物，其酶系分布于细胞膜表面,易于受到,ClO,2,攻击而失活,.,而人和动物细胞中，酶系位于细胞质之中受到系统的保护，,ClO,2,难以和酶直接接触，故其对人和动物的危害较小,.,二氧化氯的物理化学性质 2消毒灭菌性能是国际上公认的含氯消,二氧化氯的物理化学性质,2,(1),高效、强力,在常用消毒剂中，相同时间内达到同样的杀菌效果所需的,ClO,2,浓度最低,;,对杀灭异养菌所需的,ClO,2,浓度仅为,Cl,2,的,1/2;,对地表水中大肠杆菌杀灭效果比,Cl,2,高,5,倍以上,;,对孢子的杀灭作用比氯强,(2),快速、持久,溶于水后，基本不与水发生化学反应，也不以二聚或多聚状态存在,它在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快，特别在低浓度时更突出,0.5ppm,的,ClO,2,作用,5,分钟后即可杀灭,99,以上的异养菌,而,0.5ppm,的,Cl,2,的杀菌率最高只能达到,75,0.5ppm,的,ClO,2,在,12,小时内对异养菌的杀灭率保持在,99,以上,作用时间长达,24,小时杀菌率才下降为,86.3%;,ClO,2,的残余量能在管网中持续很长时间,对病毒、细菌的灭活效果比臭氧和氯更有效,.,二氧化氯的物理化学性质 2(1)高效、强力在常用消毒剂中,二氧化氯的物理化学性质,2,(3),广谱灭菌,属广谱型消毒剂，对一切经水体传播的病原微生物均有很好的杀灭效果,;,除对一般细菌有杀死作用外,对芽孢、病毒、异养菌、铁细菌、真菌等均有很好的杀灭作用，且不易产生抗药性，尤其是对伤寒，甲肝、乙肝、脊髓灰质炎及艾滋病毒等也有良好的杀灭和抑制效果,;,对病毒的灭活比,O,3,和,Cl,2,更有效,;,低剂量的,ClO,2,还具有很强的杀蠕虫效果,二氧化氯的物理化学性质 2(3)广谱灭菌属广谱型消毒剂，,二氧化氯的物理化学性质,2,(4),安全、广泛,不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用,;,ClO,2,消毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将其降解为含氧基团为主的产物，不产生氯化有机物，所需投加量小，约为氯投加量的,40%,且不受水中氨氮的影响,其安全性是被世界卫生组织（,WHO,）定为,AI,级,二氧化氯的物理化学性质 2(4)安全、广泛,二氧化氯的物理化学性质,2,毒性,ClO,2,的毒性主要表现在对人体造血功能的影响。长期饮用含有较高浓度,ClO,2,的水,可能损害动物肝、肾、中枢神经系统的功能，影响周围血液的组成，抑制甲状腺功能,;,ClO,2,加入水中后，会有,50%,70%,转变为,ClO,2-,与,ClO,3-,其对血红细胞有损害,对碘的吸收代谢有干扰,会使血液中胆固醇升高。,美国,EPA,建议,:,ClO,2,消毒时残余氧化剂总量,(ClO,2,ClO,2-,ClO,3-,)1.0mg/L,实际应用中,ClO,2,的剂量都控制在,0.5mg/L,以下,二氧化氯的物理化学性质 2毒性 ClO2的毒性主要表现在对,二氧化氯的物理化学性质,2,腐蚀性,ClO,2,制剂保存时应避免与强还原剂和强酸性物质接触，防止药效降低，甚至发生意外事故,;,不能用铁制容器存放或配制溶液，防止损坏容器、降低药效,宜选用塑料容器,;,80,120ppm,的,ClO,2,对不锈钢和铜基本无腐蚀,;,20,80 ppm,的,ClO,2,对碳钢基本无腐蚀,;,ClO,2,在循环水中的杀菌浓度,74,时，在具有适当的点火源或温度的密闭容器中,能产生气相爆炸。,过氧化氢的结构与性质,1,针对会加速,H,2,O,2,分解的热、介质、重金属离子和光四大因素，一般常把,H,2,O,2,装在棕色瓶中放在阴凉处保存，有时还加入一些稳定剂，如微量的锡酸钠,Na,2,SnO,3,、焦磷酸钠,Na,4,P,2,O,7,或,8-,羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化分解作用,危险特性 属爆炸性强氧化剂，能与可燃物反应放出大量热量和氧气,用稀硫酸与过氧化物反应来制取,H,2,O,2,，例如低温,BaO,2,+H,2,SO,4,=BaSO,4,+H,2,O,2,通,CO,2,气体于,BaO,2,溶液中：,BaO,2,+CO,2,+H,2,O=BaCO,3,+H,2,O,2,过氧化氢的制备,2,实验室制备方法,用稀硫酸与过氧化物反应来制取H2O2，例如低温过氧化氢的制备,电解,-,水解法,(1908,年提出,),以铂片作电极，通直流电电解,硫酸氢铵,的饱和溶液，得到,过二硫酸铵,：,2NH,4,HSO,4,=(NH,4,),2,S,2,O,8,+H,2,加入适量的,H,2,SO,4,以水解过二硫酸铵即得,H,2,O,2,：,(NH,4,),2,S,2,O,8,+2H,2,O=,2NH,4,HSO,4,+H,2,O,2,生成的硫酸氢铵可循环使用,乙基蒽醌法,(20,世纪,70-80,年代,),以,2-,乙基蒽醌和钯（或镍）为催化剂，由,H,2,和,O,2,合成,H,2,O,2,工业制备方法,过氧化氢的制备,2,2-,乙基蒽醌,.,钯,空气阴极法,异丙醇法,电解-水解法(1908年提出)工业制备方法过氧化氢的制备,氢氧直接合成法,早在,1914,年，就有人试图采用氢氧直接合成法，在其后,50,年的断续研究中，皆因所得产物浓度太低，而没有发展,自,1987,年后，杜邦公司取得了突破性进展,;,专利中采用几乎不含有机溶剂的纯水作反应介质，在有载体,Pt,Pd,催化剂和溴化物等为助催化剂催化下，使,H,2,，,O,2,加压化合，生成过氧化氢,该法投资比蒽醌法减少近一半，具有极大的吸引力,研究机构,生产技术,过氧化氢浓度（,%,）,Du Pont,0,25C,，,2.86,17.34MPa,；,Pt,Pd/C,催化剂、溴化物为助催化剂,13,25,MGC,10C,，,10MPa,；,Pd/C,催化剂，氨基酸为助催化剂,3.4,Atomic Energy of Canada,25C,，,0.1MPa,；,Pd,Pt,载于苯乙烯,-,二乙烯基苯共聚为催化剂；滴流床反应器,0.3,三井化学,14,16C,，,0.1MPa,；反应介质为含,HCl,的水溶液，金载于疏水性物质为催化剂,11.2,Halcon S D Group,10C,，,5.1MPa,；反应介质,HCl,的水溶液,Pd/C,为催化剂；带有高速搅拌器的反应器,19.5,过氧化氢的制备,2,氢氧直接合成法研究机构生产技术过氧化氢浓度（%）Du Pon,过氧化氢的应用,3,造纸工业：,纸浆的漂白、废印刷纸回收、脱墨、消毒杀菌等,纺织工业：,织物漂白、织物脱浆、染料染色还原等,化学工业：,环氧化物、过氧化物、对苯二酚、甘油、酒石酸、己内酰