高分子化学反应实用全套PPT

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高分子化学反应(huxu fnyng),第一页，共26页。,高分子官能团反应特点(tdin)及影响因素,高分子官能团可以起各种化学反应(fnyng),由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应(fnyng)具有特殊性,1.反应(fnyng)产物的不均匀性,高分子链上的官能团很难全部起反应(fnyng),一个高分子链上就含有未反应(fnyng)和反应(fnyng)后的多种不同基团，类似共聚产物,例如聚丙烯腈水解:,岳阳人才网,第二页，共26页。,反应不能用小分子的“产率”一词来描述,只能用基团转化率来表征：,即指起始基团生成各种(zhn)基团的百分数,基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的,2.影响高分子化学反应的因素,化学因素,几率效应,高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制(xinzh)，称为几率效应,第三页，共26页。,例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算(j sun)只能达到86.5%，与实验结果相符,邻近基团(j tun)效应,高分子链上的邻近基团(j tun)，包括反应后的基团(j tun)都可以改变未反应基团(j tun)的活性，这种影响称为邻基效应,如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用,第四页，共26页。,有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应,邻基效应还与高分子的构型有关，如,全同PMMA比无规、间同水解(shuji)快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体,物理因素,聚集(jj)态的影响,晶态高分子,低分子(fnz)很难扩散入晶区，晶区不能反应,官能团反应通常仅限于非晶区,第五页，共26页。,轻度交联的聚合物，须适当溶剂(rngj)溶胀，才易进行反应,如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化,非晶态高分子,玻璃态，链段运动(yndng)冻结，难以反应,高弹态：链段活动增大，反应加快,粘流态：可顺利进行,链构象的影响,高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态(zhungti),溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化,即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化,第六页，共26页。,纤维素的结构(jigu)如下,粘胶纤维,纤维素硝酸(xio sun)酯,纤维素醋酸酯,纤维素醚类：,甲基、乙基、羧甲基纤维素,纤维素的化学反应,纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子,纤维素有许多(xdu)重要衍生物,8.2,聚合度相似的化学转变,第七页，共26页。,粘胶纤维(zhn jio xin wi)的制造,20%NaOH,浸渍(jnz)12 h,碱纤维素,CS,2,20,30,2 h,纤维素黄酸钠,（0.5 个黄酸根(sungn)/3个羟基）,18,30,40 h,将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液,1015,H,2,SO,4,喷丝,30,45,CS,2,第八页，共26页。,聚醋酸乙烯酯的反应,聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解(shuji)得到,聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要(zhngyo)的高分子产品,缩甲醛：维尼纶,缩丁醛：良好(lingho)的玻璃粘合剂,第九页，共26页。,芳环取代(qdi)反应,聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应,以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代(qdi)反应的典型例子,强酸性(sun xn)阳离子交换树脂,阴离子交换(jiohun)树脂,第十页，共26页。,聚合度变大的反应(fnyng),包括：交联、接枝、嵌段、扩链,线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是(jish)交联反应,交联反应,聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物(u yn hu w)、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物(u yn hu w)交联如下：,第十一页，共26页。,乙丙橡胶的交联（硫化(lihu)）发生在叔碳原子上,橡胶的硫化,橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程,因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语,交联赋予橡胶高弹性,其机理还很复杂，基本认为(rnwi)是离子反应机理,第十二页，共26页。,浸渍(jnz)12 h,固体(gt)聚合物的粉碎,例如聚丙烯腈水解:,碱是聚酯水解(shuji)活泼催化剂,也可在聚合物主链上形成(xngchng)过氧化物侧基,将预先(yxin)制好的支链偶联到高分子主链上去,例如聚丙烯腈水解:,以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代(qdi)反应的典型例子,将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液,热降解(jin ji),聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解,如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯,基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的,嵌段共聚(gngj),特殊引发剂法,第十三页，共26页。,接枝反应,通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构(jigu)、组成不同的支链，这一过程称为接枝,接枝方法大致分为两类：,第十四页，共26页。,聚合法,在高分子主链的引发(yn f)点上，单体聚合长出支链,引发(yn f)剂法,链转移法,幅射聚合法,光聚合法,机械法,偶联法,将预先(yxin)制好的支链偶联到高分子主链上去,第十五页，共26页。,也可在聚合物主链上形成(xngchng)过氧化物侧基,O,2,MMA,第十六页，共26页。,嵌段共聚(gngj),依次进入不同(b tn)单体的活性聚合,例如，烷基锂为引发剂,但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的,S t MMA AN VDCN（乙叉二氰）,如何(rh)制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段共聚物？,可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物,第十七页，共26页。,扩链反应,其它(qt)合成方法,特殊引发剂法,缩聚中的链交换反应,带活性端基预聚体的反应,力化学法,扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高,遥爪预聚物分子量一般在36千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物,近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用(yngyng),对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同,第十八页，共26页。,活性端基 扩链剂的官能团,OH NCO,COOH 环氧基 OH,环氧 HN2 OH COOH、酸酐(sungn),NCO OH NH2 NHR COOH,降解是聚合物分子量变小(bin xio)的化学反应的总称,聚合物降解的因素,降解(jin ji),化学因素：水、醇、酸,物理因素：热、光、幅射、机械力,物理化学因素：热氧、光氧,第十九页，共26页。,水解(shuji)和化学降解,杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量(dling)是水解,酸、碱是水解的催化剂,聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解,淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖,聚酰胺水解生成端氨基和羧基,碱是聚酯水解(shuji)活泼催化剂,第二十页，共26页。,力化学降解,高分子在机械力和超声波作用(zuyng)下，都可能使大分子断链而降解,受机械力的场合,力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应(fnyng)性挤出就是利用这一原理,固体(gt)聚合物的粉碎,橡胶塑炼,熔融挤出,纺丝聚合物溶液的强力搅拌,第二十一页，共26页。,热降解(jin ji),高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象(xinxing),高分子的热稳定性与其结构有关,解聚,解聚可看成链增长的逆反应,热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应,高分子发生解聚的难易与其结构有关:,主链带有季碳原子的高分子易发生(fshng)解聚,原因：无叔氢原子，难以转移,如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯,第二十二页，共26页。,全 CF 键聚合物可全部解聚成单体(dn t),CF键能大，不易断裂，不能夺取F原子,聚四氟乙烯单体(dn t)产率达 96.6%,链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚,如聚甲醛,第二十三页，共26页。,无规断链,聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解(jin ji),如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生,第二十四页，共26页。,PS 受热时，同时(tngsh)伴有降解和解聚反应，单体产率占42,第二十五页，共26页。,谢谢(xi xie)观看,第二十六页，共26页。,