非均相反应动力学实用全套PPT

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,非均相反应(fnyng)动力学,第一页，共49页。,5.1 气-固催化反应本征动力学,非均相包括(boku)：,气-固相,气-液相,Return,气-固相催化反应动力学：,气-固相催化反应本征动力学和宏观(hnggun)动力学。,第二页，共49页。,1、气-固催化反应历程,反应物（气相）：气体,催化剂（固相）：多孔固体(gt)物质,催化剂,反应物,气,流,主,体,第三页，共49页。,反应分七步：,反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程）,反应物进一步向催化剂的微孔内扩散（内扩散过程）,反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程）,吸附的反应物转化为反应的生成物（表面反应过程）,反应物从催化剂的内表面上脱附下来（脱附过程）,脱附下来的生成物分子从微孔内向外扩散到催化剂外表面处（内扩散过程）,生成物分子从催化剂外表面扩散到主体气流中被带出（外扩散过程）,宏观动力学：包含传递过程和化学反应的气-固催化反应动力学。,本征动力学：不考虑(kol)内外扩散传递过程影响的动力学特性(只涉及到上述过程的第、V三步)。,第四页，共49页。,催化反应动力学：表面吸附-表面反应-表面脱附。由此建立(jinl)的动力学方程即为催化反应本征动力学方程。,控制(kngzh)步骤法,定态法,建立(jinl)方法,Return,第五页，共49页。,2、吸附等温方程式,吸附温度(wnd)恒定后，则吸附量取决于吸附压力。,等温吸附模型包括：,Langmuir模型,Temkin模型,Freundlich模型,BET模型,（1）Langmuir型：,四个基本假定：,I）表面均匀；,II）单分子层吸附；,III）被吸附分子互不影响，也不影响别的分子的吸附；,IV）具有相同的吸附机理。,第六页，共49页。,覆盖率,空白(kngbi)表面,脱附速率(sl),吸附(xf)速率,达到平衡,吸附等温式,第七页，共49页。,设V、Vm分别为吸附(xf)质实际吸附(xf)量和饱和吸附(xf)量，则：,第八页，共49页。,Temkin模型(mxng),Freundlich模型(mxng),BET模型(mxng),Return,第九页，共49页。,3、气-固催化(cu hu)非均相反应动力学,气-固催化(cu hu),非均相,反应动力学,均匀表面(biomin)吸附,动力学方程,存在控制步骤,吸附控制,表面反应控制,脱附控制步骤,无控制步骤,非均匀表面吸附动力学方程,定态法,Forward,第十页，共49页。,特点：只有(zhyu)一个组分没有达到吸附平衡，其余吸附质均达吸附平衡状态,吸附(xf)控制,A+BR+S为例，如A的吸附为控制(kngzh)步骤，设机理为：,反应速率=A的净吸附速率=,第十一页，共49页。,求中间(zhngjin)变量,其余均达到(d do)平衡,第十二页，共49页。,Return,第十三页，共49页。,表面反应控制(kngzh),当A、B、R、S的吸附(xf)极弱时，,当A+BR+S为可逆，且存在惰性组分分子I时，,分两种情况(qngkung),第十四页，共49页。,Return,第十五页，共49页。,脱附控制(kngzh)步骤,以AR的反应(fnyng)为例：,Return,第十六页，共49页。,无控制步骤(bzhu)的情况：,三者速率相等，其任一速率均可代表过程的总速度。,采用定态法求。即：,Return,非均匀表面吸附动力学方程,非均匀表面吸附与脱附以及幂函数型的反应(fnyng)速率式的推导一般采用Temkin和Freundlich方程。请自学。,第十七页，共49页。,气-固催化非均相反应动力学方程小结：,动力学模型建立的方法一般为平衡浓度法和定态法，最常用的是平衡法，此法处理的一般过程为：,（1）假定反应机理，确定反应经历的基元步骤；,（2）确定过程的控制步骤，该步骤的速率即为总过程的速率，根据控制步骤的类型，写出该步骤的速率方程；,（3）非控制步骤均达到平衡，如为吸附或脱附，则使用吸附等温式；若为化学反应，则为化学反应平衡式；,（4）将（2）中所写的速率方程式中各项表面浓度利用（3）式中的各平衡关系式转换成气相分压或浓度的函数；,（5）若为均匀吸附模型，则由（4）可得到最终能够实际(shj)使用的动力学方程；若为非均匀吸附模型，尚需实验测定，,以均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为双曲函数型；,以非均匀表面吸附理论为基础的动力学方程常为幂函数型。,Return,第十八页，共49页。,5.2 气-固催化宏观(hnggun)反应动力学,1、关于固体催化剂,催化剂的性能：活性、选择性、稳定性。,催化剂的类型：金属催化剂、半导体催化剂、酸碱催化剂；,催化剂的物理结构：比表面和孔结构（后者包含孔径(kngjng)大小及分布）,有关固体(gt)催化剂的其它基本概念还有：,比表面S,g,：每克催化剂的全部表面积总和m,2,/g。BET法测定。,孔容Vg,：单位质量催化剂的孔隙体积，,堆密度,：单位堆体积的催化剂的质量，,假密度,：单位颗粒体积所含质量，,第十九页，共49页。,真密度：单位骨架体积所含质量(zhling)。,空隙率：堆密度倒数与假密度倒数之差。,孔容或比孔容：假密度倒数与真密度倒数之差。,孔隙率：,第二十页，共49页。,孔径分布(fnb)：采用压汞法可测孔径分布(fnb)，基于 ，测出不同压力下汞的压入体积。,平均孔径：；,如缺乏数据（孔径分布(fnb)数据），可以用下式近似计算：,Return,第二十一页，共49页。,2、催化剂颗粒中的扩散,分子扩散或容积扩散：当孔径较大时，分子的扩散阻力来自于分子间的碰撞；,努森（Kundson）扩散：当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m）时，分子与孔壁的碰撞机会超过了分子之间的碰撞机会，从而使前者成为了扩散的主要(zhyo)阻力，这种扩散称为努森扩散。,实际上，由于孔径存在分布(fnb)，孔内两种类型扩散同时存在。,扩散系数的求取（包括(boku)：分子扩散和努森扩散）,费克（Fick）定律,-1,.m,-2,）与浓度梯度（也叫扩散推动力）成正比，其比例常数即为扩散系数D,第二十二页，共49页。,A、分子(fnz)扩散系数的求取：,以A、B两组分(zfn)混合物为例，则DAB：,CT-总浓度；,P-系统压力（atm）,DAB的经验(jngyn)公式：,第二十三页，共49页。,AB-扩散碰撞(pn zhun)积分值，它是的函数，可查表求得；,kB-Boltzmann常数(chngsh)；,AB-A、B两组分(zfn)的分子碰撞直径A、B的算术平均值，即：,AB,-组分A、B势能函数的能常数,A,、,B,的几何平均值，即：,对于多组分的分子扩散系数：D,1m,，即组分1向其余m-1个组分构成的混合物的扩散系数。,第二十四页，共49页。,D1i-组分A1和Ai构成(guchng)的二组分系统的分子扩散系数；,Yi-Ai组分的摩尔分率；,即利用二元组分扩散系数推算多组分扩散系数。,B、Kundson扩散系数：,a-即上述(shngsh)讨论的rP;,T-温度（K）；,M-分子量。,对于园形微孔：,第二十五页，共49页。,故：,C、综合(zngh)扩散系数：,若孔道中进行的是等摩尔逆向扩散，则NB=-NA，则a=0，,很明显，当孔径(kngjng)较大时，DK，则D=DAB；,反之，为Kundson扩散控制，D=DK；,第二十六页，共49页。,D、有效(yuxio)扩散系数,Return,第二十七页，共49页。,3、等温催化剂的有效(yuxio)系数,第二十八页，共49页。,设催化剂的半径为R，进行(jnxng)m级不可逆反应，取r+dr壳体作物料衡算有：,r+dr球面进入(jnr)量 r球面出去的量 反应掉的量,第二十九页，共49页。,无因次内扩散(kusn)模型s（称之为Thiele模数）,积分(jfn)得粒内浓度分布式：,第三十页，共49页。,粒内反应速率等于(dngy)r=R处扩散速率，,粒内浓度(nngd)分布式对r求导并令r=R,第三十一页，共49页。,球形粒子进行(jnxng)的一级反应：,第三十二页，共49页。,无限(wxin)长园柱及平片型时：,对于(duy)一级不可逆反应：,第三十三页，共49页。,I）当 大时，tanh1（如：=2.65时，tanh =0.99），,3/；,II）当 小时(xiosh)，1,根据(gnj)的定义式：,当R愈大，反应速率愈快，或扩散愈慢，由 愈大，此时粒内的浓度梯度就愈大；,当 小时，内外浓度均一，故1；,通常 1时，内扩散影响(yngxing)可以忽略不计，1。,可以 根据的大小，判别内扩散的影响程度,：,Return,第三十四页，共49页。,4、非等温催化剂的有效系数,对粒内某壳层作定常态(chngti)下的热量衡算，则该壳层内的净扩散量应等于反应量，而放出的热量亦必在层内以一定的温差传出。,故：,P-实验测定(cdng)的粒子有效导热系数,r=R,T=T,S,r=0,dT/dr=0,则：,第三十五页，共49页。,当C=0时，物料在粒内完全(wnqun)反应完，则：,非等温催化剂的有效系数求法：,物料衡算：,热量衡算：,联立求解(qi ji)。（求解(qi ji)过程请参考教材）,第三十六页，共49页。,例1：1atm，30条件下，CO2向Ni-Al2O3催化剂中的H2进行扩散(kusn)，已知：催化剂的比孔容Vg2/g，Sg=150m2/g，假2，曲节因子=3.9，求有效扩散(kusn)系数。,例 题,第三十七页，共49页。,解：,假设催化剂的孔径(kngjng)分布窄，则：,在1atm下气体分子的平均自由程约为1000埃，故可认为(rnwi)在催化剂孔内的扩散是Kundson扩散。,则：,由Vg和假可求出催化剂的孔隙率P：,P=Vg假,有效(yuxio)扩散系数De：,第三十八页，共49页。,例2,在Pt/-Al2O3催化剂上进行甲烷(ji wn)氧化反应，对甲烷(ji wn)而言是一级反应，对氧是0级，催化剂为球形，直径为6mm，平均孔径可按58埃计算，若反应系在1atm及450下进行，反应速度常数为10s-1，试计算有效扩散因子。如其它条件不变，改用4mm球形催化剂，则又是多少？如直径与高度均为6mm的园柱形催化剂，又是多少？催化剂的曲节因子为3.8，孔隙率为0.37。,第三十九页，共49页。,解：,催化剂内的扩散属于(shy)Kundson扩散，则甲烷的DK：,球形催化剂的Thiele模数：,第四十页，共49页。,对于(duy)4mm的球形催化剂：,比较：粒度(l d)越小，有效系数越大。,若采用6*6mm的园柱状催化剂，则：,第四十一页，共49页。,无因次内扩散(kusn)模型s（称之为Thiele模数）,例3 采用上例计算的结果及数据试计算直径为6mm的球形催化剂中心与外表面(biomin)的最大温度差，若（1）反应气体中甲烷的摩尔分率为0.,第二十五页，共49页。,Yi-Ai组分的摩尔分率；,反应物从气流主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程）,P-系统压力（atm）,均匀表面(biomin)吸附,a-即上述(shngsh)讨论的rP;,第四十四页，共49页。,设V、Vm分别为吸附(xf)质实际吸附(xf)量和饱和吸附(xf)