三萜类化合物详解课件

,*,*,概述,多数三萜(triterpenoids)是由30个碳原子组成的萜类化合物，根据“异戊二烯定则”，多数三萜被认为是由6个异戊二烯(30个碳)缩合而成的。,苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷(triterpenoid saponins)，该类皂苷多具有羧基，所以有时又称之为酸性皂苷。,1,概述多数三萜(triterpenoids)是由30个碳原,概述,三萜皂苷是由三萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖组成的，常见的苷元为四环三萜和五环三萜。,根据糖链的多少，可分：,单糖链苷(monodemosides),双糖链苷(bisdemosides),三糖链皂苷(tridesmosidic saponins),当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷(prosapogenins)。,2,概述三萜皂苷是由三萜皂苷元(triterpene sapog,生物合成,对三萜类化合物生物合成(biosynthesis)的研究表明三萜是由鲨烯(squalene)经过不同的途径环合而成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合生成。,3,生物合成对三萜类化合物生物合成(biosynthesis,已发现的三萜类化合物结构类型很多，多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化的新骨架类型的三萜类化合物。,生物合成,4,已发现的三萜类化合物结构类型很多，多数三萜为四环三,结构与分类,多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜，如：,无环三萜：鲨烯,单环三萜：蓍醇,5,结构与分类 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单,结构与分类,双环三萜：,三环三萜如：龙涎香为抹香鲸肠道排泄的灰色块状物，本身无味，空气中变化产生香气，为名贵香料,6,结构与分类双环三萜：6,四环三萜,存在于天然界较多的四环三萜(tetracyclic triterpenoids)或其皂苷苷元主要有：,达玛烷型,羊毛脂烷型,大戟烷型,葫芦烷型,原萜烷型,楝烷型,环菠萝蜜烷型（环阿屯烷）型,7,四环三萜 存在于天然界较多的四环三萜(tetracyclic,结构共同特点,1、具有,环戊烷骈多氢菲,的基本母核（17个碳原子）。,2、C,17,位有一个由,8个碳原子组成的侧链,。,3、母核上有,5个角甲基,，4个连接在C,4,、C,4,、C,10,、C,14,、另一个编号为C,18,的甲基连于C,8,或C,13,位上。,1,2,30,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,8,结构共同特点1、具有环戊烷骈多氢菲的基本母核（17个碳原子）,一、羊毛脂烷型(Lanostane),羊毛脂烷型四环三萜是环氧鲨烯经椅-船-椅构象式环合而成。,其结构特点：,A/B，B/C，C/D环,均为反式,17-,侧链，,C-20为R构型,10,13,14位分别连有,-CH,3,9,一、羊毛脂烷型(Lanostane)羊毛脂烷型四环三萜是,灵芝为多孔菌科真菌赤芝的干燥子实体。,具有补中益气、扶正固本、延年益寿的作用,一、Lanostane,10,灵芝为多孔菌科真菌赤芝的干燥子实体。一、Lanostane,二、大戟烷型(euphane),其结构特点：,A/B，B/C，C/D环均为反式,13，14位连的CH,3,与羊毛脂烷相反分别为,-CH,3,17-,侧链，,C-20 为S构型。,11,二、大戟烷型(euphane)其结构特点：11,三、达玛烷型(dammarane),达玛烷型四环三萜是由环氧鲨烯全椅式构象形成，其结构特点：,8位有角甲基，且为-构型,13位连有-H，10位有-CH,3,17位有-侧链,C-20构型为R或S,12,三、达玛烷型(dammarane)达玛烷型四环三萜是由环氧,三、dammarane,人参皂苷P,252,存在于人参中,Rg,1,具有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用,Rb,1,中枢神经抑制作用和安定作用；增强核糖核酸聚合酶的活性,Rc抑制核糖核酸聚合酶的活性,13,三、dammarane人参皂苷P25213,四、葫芦烷型(cucurbitane),结构特点：,A/B环上的取代和羊毛,脂烷类型化合物不同，有5-H，8-H，l0-H，9位连有-CH,3,，,其余与羊毛甾烷一样。,14,四、葫芦烷型(cucurbitane)结构特点：14,罗汉果甜素V,中药罗汉果中的成分，味甜，0.02的溶液比蔗糖甜256倍。可作调味剂。,四、cucurbitane,15,罗汉果甜素V四、cucurbitane15,五、原萜烷型(protostane),结构特点：,10-CH,3,，14-CH,3,，8-CH,3,。,C-20 为S构型。,泽泻萜醇A、B具有降低血清总胆固醇的作用。,16,五、原萜烷型(protostane)结构特点：16,六、楝烷型(meliacane),楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜成分，具苦味，总称为楝苦素类成分(meliacins)，其由,26个碳构成,，属于楝烷型。,降四环三萜或四降三萜,17,六、楝烷型(meliacane)楝科楝属植物苦楝果实及树皮,七、环阿屯烷型(cycloartane),结构特点：,环阿屯烷(环阿尔廷)基本骨架与羊毛脂烷很相似，差别仅在于环阿屯烷,19位甲基与9位脱氢形成三元环。,18,七、环阿屯烷型(cycloartane)结构特点：18,黄芪具有补气、强壮之功。,R1 R2 R3,Cycloastragenol H H H,Astragaloside xyl(2,3diAc)glc H,Astragaloside glc 2xyl H glc,Astragaloside xyl glc glc,七、cycloartane,19,黄芪具有补气、强壮之功。七、cycloartane19,五环三萜,五环三萜(pentacyclic triterpenoids)类型数目较多，主要的类型：,齐墩果烷型,乌苏烷型,羽扇豆烷型,木栓烷型,20,五环三萜五环三萜(pentacyclic triterp,一、齐墩果烷型(oleanane),齐墩果烷型，又称,-香树脂烷,(-amyrane)型，结构特点：,多氢蒎的五环母核，A/B,B/C,C/D反式,D/E顺式。,母体有8个CH,3,：,C,4,C,20,位各有两个甲基；,C,10,C,8,C,17,-CH,3,C,14,-CH,3,21,一、齐墩果烷型(oleanane)齐墩果烷型，又称-香,齐墩果酸,广泛分布于植物界,具有降转氨酶作用，对四氯化碳引起的大鼠急性肝损伤有保护作用，用于治疗急性黄疸性肝炎。,一、oleanane,22,齐墩果酸一、oleanane22,二、乌苏烷型(ursane),乌苏烷型，又称,-香树脂烷,(-amyrane)型，此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。与齐墩果烷型的不同在于C,20,位的甲基移到C,19,位上,23,二、乌苏烷型(ursane)乌苏烷型，又称-香树脂烷(,地榆皂苷B R=H,地榆皂苷E R=3-Ac-glc,中药地榆具有凉血、止血的作用。,二、ursane,24,地榆皂苷B R=H二、ursane24,三、羽扇豆烷型(lupane),结构特点：,A/B,B/C,C/D,D/E反式。,E环为五元环,。,E环19位有异丙基以,-构型取代。,25,三、羽扇豆烷型(lupane)结构特点：25,四、木栓烷型(friedelane),木栓烷型结构特点：,A/B,B/C,C/D反式,D/E顺式。,C,4,C,5,C,9,C,14,-CH,3,C,17,多为-CH,3,。,C,13,-CH,3,26,四、木栓烷型(friedelane)木栓烷型结构特点：26,一、物理性质,1、性状：,三萜类化合物多有较好结晶，皂苷尤其寡糖皂苷，由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大，不易结晶，因而皂苷大多为无色无定形粉末。,27,一、物理性质27,2、溶解度,游离三萜类：,能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水。,三萜苷类：,可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂，,含水丁醇或戊醇,对皂苷的溶解度较好，因此是提取皂苷时常采用的溶剂。,28,2、溶解度游离三萜类：能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂,3、味,皂苷多数具有苦而辛辣味。其粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸人鼻内能引起喷嚏。因此某些皂苷内服，能刺激消化道粘膜，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。,29,3、味皂苷多数具有苦而辛辣味。其粉末对人体粘膜有强烈刺激性，,4、表面活性,皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的缘故。,因此皂苷可作为清洁剂、乳化剂应用。皂苷的表面活性与其分子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关，只有当二者比例适当，才能较好地发挥出这种表面活性。某些皂苷由于亲水性强于亲脂性或亲脂性强于亲水性，就不呈现这种活性。,30,4、表面活性 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因,二、化学性质,1、颜色反应,条件：三萜化合物在无水条件下。,试剂：,强酸(硫酸、磷酸、高氯酸),中等强酸(三氯乙酸),Lewis酸(氯化锌,三氯化铝,三氯化锑)。,现象：会产生颜色变化或荧光。,31,二、化学性质1、颜色反应31,原理,主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。,全饱和的、3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。,32,原理主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合,1、醋酐-浓硫酸反应(,L,iebermann-,B,urchard反应),将样品溶于醋酐中，加浓硫酸-醋酐(1：20)，可产生黄红紫蓝等颜色变化，最后褪色。,反应常在蒸发皿中进行。,33,1、醋酐-浓硫酸反应(Liebermann-Burcha,2、五氯化锑反应(Kahlenberg反应),将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20五氯化锑的氯仿溶液，该反应试剂也可选用三氯化锑饱和的氯仿溶液代替(不应含乙醇和水)，干燥后6070加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点,34,2、五氯化锑反应(Kahlenberg反应)将样品氯仿或醇,3、三氯醋酸反应(Rosen-Heimer反应),将样品溶液滴在滤纸上，喷25三氯醋酸乙醇溶液，加热至,100,，生成红色渐变为紫色。,35,3、三氯醋酸反应(Rosen-Heimer反应)将样品溶液滴,4、氯仿-浓硫酸反应(Salkowski反应),样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，硫酸层有绿色荧光出现。,5、冰醋酸-乙酰氯反应(Tschugaeff反应),样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。,36,4、氯仿-浓硫酸反应(Salkowski反应)样品溶于氯仿，,2、沉淀反应,皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。,酸性皂苷(通常指三萜皂苷)的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。,中性皂苷(通常指甾体皂苷)的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氢氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。利用这一性质可进行皂苷的提取和初步分离。,37,2、沉淀反应 皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜,三、溶血作用,皂苷又称皂毒类（sapotoxins），是指其有溶血作用。,皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用（不能静脉注射给药）,皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服则无溶血作用。（可能在肠胃不被吸收的原故）,溶血指数在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。,38,三、溶血作用 皂苷又