第三章 烯烃和二烯烃

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 烯 烃,第一节 烯 烃,(一)烯烃的结构与命名,(二)烯烃的物理性质,三烯烃的化学性质,第二节 二烯烃,一二烯烃的分类和命名,(二)共轭二烯烃的化学性质,三1,3-丁二烯的结构和1,4-加成的理论解释,1,第一节 烯 烃,1.烯烃的结构,乙烯中六个原子共平面,：,sp,2,杂化,(一)烯烃的结构与命名,2,键的特性：,键不能自由旋转。,键键能小，不如键牢固。,碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol,键键能为611-347=264K/mol,键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。,键易断裂而引起化学反响。,3,2.烯烃的同分异构,烯烃：,C,4,以上的烯有碳链异构、官能团位置异构、顺反异构.,丁烯的四种异构体：,形成顺反异构的条件：,必要条件：有双键或环平面,充分条件：每个双键碳原子,或环平面,必须连接,两个不同的,原子或原子团。,4,3.烯烃的命名,(1)烯基,烯烃分子从形式上去掉一个氢原子后，剩下的基团分别称为烯基；,CH,2,=CH-,CH,3,-CH=CH-,CH,2,=CH-CH,2,-,乙烯基,丙烯基,烯丙基,(2)系统命名法,选择含有C=C的最长碳链为主链，从最距离双键最近的一端开始编号，其它与烷烃的系统命名规那么同略。,5,(3)顺反异构体的命名,两个双键碳上,相同,的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。,顺式:两个甲基位于双键的同侧；反式:两个甲基位于双键的异侧。,6,(5)Z,E-命名法次序规那么：确定双键所连基团大小的规那么,把双键碳上的取代基按,原子序数排列,:,IBr Cl SO,3,H F ORNCDH,大的基团在同侧者为Z，大基团不在同侧者为E。Z共同；E 相反,。,E-1-氯2-溴丙烯,Z-1-氯2-溴丙烯,7,连接在双键碳上都是碳原子时，沿碳链向外延伸。假设有以下基团与双键碳相连：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)最大 次大 次小 最小,当取代基不饱和时,把双键碳或参键碳看成以单键和多个原子相连。,-,C,CH ,-,CH=CH,2,Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆,！,8,(,三,),烯烃的物理性质,1.,物态,：C,4,以下的烯是气体，C,5,-C,18,为液体，C,19,以上是固体。,2,沸点：,末端烯烃的沸点同碳数烷烃；相对分子质量，烯烃的沸点；碳,数,相同时，正构烯的沸点异构烯；双键,位置,相同时，顺式烯烃的沸点反式烯烃；,3.,熔点,：分子的,对称性,，烯的熔点。内烯的熔点末端烯烃；反式烯烃的熔点顺式烯烃。,4.,相对密度,：烯烃的相对密度同碳数烷烃,5.,折射率,：烯烃分子中含有键，电子云易极化，它们的折射率同碳数烷烃。,9,加氢,(甲)催化加氢 在催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：,Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。特点是具有很大的外表积，反响按以下机理进行：,中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。,(,四,),烯烃的化学性质,10,(乙)氢化热与烯烃的稳定性,氢化热,1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。氢化热越高，说明原来的不饱和烃的,内能,越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的,相对稳定性,信息.,不同结构的烯烃催化加氢时反响热的大小顺序如下：,CH2=CH2RCHCH2RCHCHR，,R2CCH2R2CCHRR2CCR2 顺-RCHCHR反-RCHCHR,烯烃的热力学稳定性次序为：R2CCR2R2CCHRRCHCHR，,R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反-RCHCHR顺-RCHCHR,11,(2)亲电加成,(甲)与卤素加成,(a)与溴和氯加成,烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反响。(F2太快，I2太慢。),此反响可用来检验C=C是否存在。,(b)烯烃加溴历程：,12,(乙)与卤化氢加成 Markovnikov规那么,(a)与卤化氢加成,烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反响：,反响速度：HIHBrHCl,(酸性HIHBrHCl，HF易聚合),13,(b)Markovnikov规那么(马氏规那么),烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢多的不饱和碳上。,(c)Markovnikov规那么的理论解释,为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规那么？由反响中间体正碳离子的稳定性所决定的,2C+,1C+,14,结论：C,的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。,C,的稳定性：,15,(d)过氧化物效应,一般情况下(遵马),：,但有过氧化物存在时：,光照、加热、过氧化物存在等条件下，HBr易产生自由基,发生自由基反响；,产生自由基难易：HCl键能大，不易生成氯自由基;HI 键能小，易生成碘自由基，但活性太差;,H-Br适中,。,16,(丙)与硫酸加成,以上反响相当于烯烃间接水合。,烯烃与H2SO4的加成反响也是亲电加成反响，遵循马氏规那么。,意义：,工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；,别离、提纯、鉴别烯烃。,17,(丁)与次卤酸加成,次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇：,实际操作时，常用氯和水直接反响。例：,烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反响.,18,(戊)硼氢化反响,硼氢化反响是1979年Nobel化学奖得主Brown发现的。,烯烃(电子)首先与硼烷(缺电子化合物)反响生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反响得到醇：,19,烯烃硼氢化反响得醇,炔烃的硼氢化得醛.,其特点：反马、顺加、不重排！,有机合成上常用硼氢化反响制备伯醇、产率高。,例：,20,(4)氧化反响(甲)高锰酸钾氧化,用稀KMnO,4,的,中性或碱性,溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：,如果用浓度较大的KMnO,4,的,酸性,溶液，结果是得到双健断裂产物：,高锰酸钾与烯烃的氧化可用来,检验双键是否存在,，以及双键的,位置,。,21,(乙)臭氧化,将含有O,3,的空气通入烯烃的溶液(如CCl,4,溶液)中：,产物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，参加Zn粉可防止醛被H2O2氧化。意义：从产物推出原来的烯烃的结构,22,(丙)环氧化反响,工业上最常用的,催化氧化,，产物大都是重要的化工原料。,23,(5)聚合反响,高压聚乙烯的制备属于自由基聚合反响：,乙烯、丙烯等可在齐格勒-纳塔(1963年Nobel化学奖得主)催化剂存在和低压条件下，经离子型定向聚合得到聚烯烃：,24,氢受双键的影响，有特殊的活泼性。,(6)-氢原子的反响,(甲-氢原子的取代,高温或光照下，烯烃的-H可被卤素原子取代：,以下反响也属于自由基取代反响，可在较低温度下进行：,CH,3,CH=CH,2,+,BrCH,2,CH=CH,2,C,C,C,N-H,C,H,2,H,2,O,O,C,C,C,N-Br,C,H,2,H,2,O,O,+,h,n,CCl,4,N-溴代丁二酰亚胺(,NBS,),(NBS),25,(乙)-氢原子的,氧化,26,第二节 二烯烃,定义,：分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。,通式：,C,n,H,2n-2,二烯烃与炔烃互为官能团异构。,一 二烯烃的分类,27,(二)二烯烃的命名,与烯烃相似。,28,三共轭二烯烃的化学性质,(1)1,4-加成反响,高温,有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成；,极性,溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。,29,(2)双烯合成,该反响旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态：,30,亲双烯体上带有吸电子基如：CHO、COR、CN、NO2时，Diels-Akder反响更容易进行。,利用此反响可鉴别共轭二烯,31,(3)聚合反响与合成橡胶,顺丁橡胶,的低温弹性和耐磨性能很好，可以做轮胎。,氯丁橡胶,的耐油性、耐老化性和化学稳定性比天然橡胶好。,32,丁苯橡胶,是目前合成橡胶中产量最大的品种，其综合性能优异，,耐磨性好，主要用于制造轮胎。,ABS树脂,其性能优异，是具有广泛用途的工程塑料。,33,四1,3-丁二烯加成的理论解释,1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：,1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!,34,共轭概念,共轭体系,三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大,键。,共轭体系的结构特征是：,参与共轭体系的,p,轨道互相,平行,且垂直于分子所处的,平面,；,相邻的,p,轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的,离域,。,电子离域,共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。电子离域使共轭体系能量降低。,离域能,由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。例如，,1,4-,戊二烯与,1,3-,戊二烯的氢化热之差为,28KJ/mol,，就是,1,3-,戊二烯分子中的离域能。,共轭效应,由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应,(Conjugative effect,用,C,表示,),。,35,1,3-丁二烯分子就是典型的,-,共轭体系。,-共轭体系的结构特征是,单双键交替,：,(1)-共轭,参与共轭的双键不限于两个，可以是多个;,形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；,组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。,注意：,用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；,共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；,共轭效应不随碳链增长而减弱。,共轭类型,36,(2),p-,共轭和超共轭,特殊,共轭效应,。,-共扼,：CH2=CH-CH2+CH2=CH-CH2,CH2=CH-CH2 CH2=CH-Cl:,-p超共轭,：,-超共轭,:,37,(3).,共轭二烯烃1,4-加成的理论解释,共轭二烯烃为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢?,原因：电子,离域的结果,，,共轭效应所致,。,38,