包装材料学第二章树脂的结构与性能

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级6,*,上一内容,下一内容,回主目录,返回,第二章 树脂的结构与性能,1 树脂的制备,聚合加聚反响和缩合缩聚反响。,A 加聚反响,加聚反响是将许多相同或不同的低分子化合物不饱和的化合物或环状化合物分子相互加成聚合成的高分子化合物树脂的过程，加聚反响又称为聚合反响，如下:,第二章 树脂的结构与性能,(1)均聚合,由一种单体进行的聚合反响称为均聚合,(2)共聚合,由两种或两种以上的单体进行的聚合反响称为共聚合或称为共聚，产品称为共聚物。,利用共聚合的方法可以大大改善高聚物的性能。,加聚反响分类：均聚合、共聚合及定向聚合,第二章 树脂的结构与性能,共聚物可按两种单体结构单元在共聚物分子链中的排列方式分为四类：,无规共聚物：共聚物分子链中两种单体A和B结构单元的排列顺序没有规律性，如：,ABBABAAAABB,大多数二元共聚物属于此情况,交替共聚物：共聚物分子链中两种单体结构单元轮番交替地排列，如：,ABABABABABAB,嵌段共聚物：共聚物分子链中两种单体结构单元各自排列成段，两段均聚物的长短可以不同，但它们之间是有化学键连接着的，如：,AAAAAAABBBBBAAAAA,乙烯与丙烯的共聚，可形成嵌段共聚物,第二章 树脂的结构与性能,接枝共聚物,：共聚物是一种支链型聚合物，即在一种聚合物主链上接另一种聚合物链做支链所形成的共聚物。而主链和支链本身可以是均聚物也可以是共聚物。,天然橡胶分子链上接枝苯乙烯支链，那么可增大强度、耐磨性，也易于加工。,第二章 树脂的结构与性能,(3)定向聚合,a全同构型所有的甲基都有规律地排在同一边,b间同构型甲基和同碳上的氢原子交替地排列在上下两侧,第二章 树脂的结构与性能,c无规构型甲基和氢原子不规那么排列在上下两侧,用一般的方法合成的高聚物，都是,无规构型,。,第二章 树脂的结构与性能,B 缩聚反响,通过一种或几种低分子化合物，它们的分子上含有二个或二个以上相同或不相同的官能团，进行分子间的互相缩合而形成高聚物，同时析出水、卤化氢、氨、醇、或酚等小分子化合物的反响，产品为缩聚物。,式中aAa、bBb为低分子化合物，a、b为官能团，ab为低分子产物。,第二章 树脂的结构与性能,1 均缩聚,同一单体分子间进行的缩聚称为均缩聚。如尼龙6的合成：,2异缩聚,两种单体分子间进行的缩聚称为异缩聚。例如尼龙66合成：,第二章 树脂的结构与性能,3共缩聚,两种以上含双官能团的缩聚或两种单体但含有三种不同官能团进行的缩聚，生成混合链节聚合物的反响。例如合成聚醚酯：,高分子的结构原理,2 树脂结构,一级结构Primary Structure)：化学结构Chemical Structure),二级结构,(Secondary Structure),：链的构象,(Chain Conformation),三级结构,(Tertiary Structure),：,聚集结构,(Aggregative Structure),A.,一级结构：化学组成和联结方式,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-,线型linear chain),支化型Branched chain),交联Crosslinking,9,B.,二级结构：单健的旋转使高分子链的构象发生变化,伸展的链Unfolding chain),折叠链Folding chain),螺旋链Spiral chain),C.,三级结构：高分子链之间的堆积方式,折叠链的聚合物晶体,螺旋状胶束Spiral micelle),二重螺旋结构,无规那么线团的微细胞结构,11,第二章 树脂的结构与性能,聚合物,链状结构,差异，决定,物理和机械性能,方面的差异,分线型一般为热塑性聚合物,支链型一般为热塑性聚合物,体型网型一般为热固性聚合物,结晶度,(Crystallinity),硬度,(Hardness),熔点,(Melting point),抗拉强度,(Tensile strength),溶解性,(Solubility),溶胀,（,Swelling),可塑性,（,Plasticity),线型和支链型聚合物一般均可溶解和熔融,支链型结晶倾向没有线型大,体型聚合物那么不溶不熔，除非将交链键破坏,第二章 树脂的结构与性能,第二章 树脂的结构与性能,离子聚合物具有,热塑,和,热固性,两种特性,高温熔体：,热塑性,冷却固化：,热固性,第二章 树脂的结构与性能,3 聚合物聚集形态,X光衍射研究证明，许多聚合物，包括大局部纤维都是结晶的或局部结晶的。,聚合物的结晶是由许多无序的和孤立的结晶区组成的。与低分子量及无机结晶物质相比，结晶聚合物具有以下特点：,(1)聚合物结晶是不完全的,(2)结晶聚合物没有确定的熔点温度,(3)拉伸可以使缠绕的分子或微晶沿受力方向取向，因而有利于聚合物结晶而提高熔点。,第二章 树脂的结构与性能,结晶度,取决于,分子结构,与分子间的,作用力,线性聚合物分子链中没有,较大的侧基,，分子链可以,堆砌得较紧密,，因此,线性,聚合物比,支链聚合物,更容易结晶；,带小支链,的聚合物比带有,庞大侧基,的(如苯环)聚合物,结晶度高,。,制备方法,和,工艺不同,，可能得到不同,结晶度也可能不一样,冷却速度,、,分子链构型,、,固化速度,等能影响聚合物的结晶度。,第二章 树脂的结构与性能,4 聚合物物理状态的热转变,分子的局部运动端基、侧基运动、链节运动至大链段运动，逐步开展到整个分子的运动.,A 线性非晶态聚合物的物理状态,聚合物分子链热运动的特殊形式，决定了线性非晶态聚合物存在三种物理状态：玻璃态、高弹态和粘流态,(a)玻璃态,热缺乏以克服分子间的相互作用力，整分子链的活动根本停止，链段的内旋转运动处于被冻结状态,力学性质和小分子的玻璃差不多，故称为玻璃态,第二章 树脂的结构与性能,形变温度曲线热机械曲线,第二章 树脂的结构与性能,玻璃化温度的上下与分子链的柔顺性有直接关系。分子链柔顺性越大，玻璃化温度越低；分子链刚性越大，玻璃化温度就越高。,(b)脆点Tx,温度低于玻化温度，到达一定的温度Tx时，在外力作用下，大分子链断裂，这个温度称为脆点。它是塑料制品使用的最低温度。,c高弹态,温度高于玻璃化温度时，链段可以比较自由地旋转，把链的一局部卷曲起来或伸展开来，这种状态为高弹态。,第二章 树脂的结构与性能,B 结晶性聚合物的物理状态,结晶度高的聚合物，大分子链受晶格能的束缚，链段难于自由运动,温度高于Tg，不能转化高弹态，只有“硬、“软玻璃态之分，这便扩大塑料使用范围。,Tm附近或更高时，大分子热运动突破晶格结构的限制，便软化熔融为粘流态。,第二章 树脂的结构与性能,5玻璃化温度、熔点与聚合物结构的关系,玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个,转变温度,，而,链段运动,是通过链的单键内旋转来实现的。,因此，凡能影响高分子链,柔性,的因素，都对Tg有影响。,化学结构,主链由,饱和单键,构成的聚合物，分子链可以围绕单键内旋转，Tg不高。,主链中引入苯基、联苯基、萘基等芳杂环，链上可内旋转的单键比例减少，分子链的刚性增大，因此有利于Tg的提高。,取代基一X的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg升高。,侧基团的,极性,，分子间的相互作用大，Tg越高。,第二章 树脂的结构与性能,交联,交联密度增加，分子链活动受约束程度增加，使Tg升高。,分子量,分子量增加使Tg增加，特别是,当分子量较低,时，这种影响更为明显。当分子量,超过一定程度,以后，Tg随分子量的增加变化不明显。,增塑剂或稀释剂,增塑剂使Tg明显下降,共聚作用,对降低熔点的效应比,增塑作用,更为有效；,增塑作用,对降低,玻璃化温度,的效应比,共聚作用,更为有效。,2.3 树脂的力学性质,2.4 树脂的物理性质,溶解性,、,渗透性,、,耐热性,等,A 聚合物溶解性,聚合物溶解过程包括,溶胀,和,完全溶解,二个阶段,分子量大越大，溶解度越小,交联越大，溶胀度越小,非晶态聚合物容易,溶胀和溶解,，晶态聚合物难溶胀和溶解,溶剂的选择,极性相近的原那么,溶解度参数，1-21.72.0时，聚合物就不溶。,B 聚合物的渗透性,稳定状态扩散,聚合物的渗透性,渗透速率J取决于聚合物材料的厚度L及渗透物质在膜两边的分压力差(pl-p2)，而渗透系数K与厚度无关。,如在膜中的稳态渗透扩散遵循菲克定律，那么有,式中；J为气体扩散速率；,D为扩散系数，是沿渗透方向的气体浓度梯度。,如果考虑到D与浓度c无关，积分上式得到：,J一D(C,2,一C,1,)L,聚合物的渗透性,渗透性能的影响,聚合物的分子结构多数对,气体阻隔,性能差的材料对,水蒸汽,的阻隔性能好。,表在(CH,2,CHX)n中不同基团对渗透性的影响,聚合物的渗透性,2聚合物的结晶度及分子侧基。,结晶度越大的聚合物，渗透性较小,侧链基大的聚合物，渗透性较大。,3渗透物质的种类也有很大的影响,小分子比大分子扩散快；,非极性分子在非极性聚合物材料中的扩散比极性分子在非极性材料中的扩散快，线性分子比不规那么形状分子扩散快。,C 树脂阻隔性,1定义,树脂的阻隔性是指树脂防止小分子气体如 O2、CO2、N2、水蒸气、香味及其它有机溶剂蒸汽等透过的能力。,2表征方法,用于表征塑料阻隔能力大小的指标为透过率，即一定厚度的塑料制品在一定压力、温度和湿度条件下，单位时间和单位面积内透过小分子物质的体积或重量。,塑料的透过率越小，说明其阻隔性越高。,3影响塑料树脂阻隔性能的因素,a 分子极性,分子极性越大，其树脂透气率越小，阻气性越好。,PET和PVA 强极性树脂,PA、PVC 极性树脂,PS等 弱极性树脂,PE、PP 非极性树脂,水蒸气是极性分子，所以水蒸气对极性分子塑料的溶入和扩散速度均大于非极性塑料分子，透湿系数值也较大。非极性分子PE透湿系数值小，PE是一种极好的防潮包装材料。,b 分子结晶性,气体透过结晶性聚合物的扩散能量比非结晶性聚合物高，扩散系数小，故结晶性聚合物表现出较好的阻气性。,树脂分子结晶度越高，阻隔性能越好。,c 分子取向,拉伸作用而使大分子受到不同程度的定向作用，使大分子呈规那么分布而排列紧密，阻隔性提高。,取向程度越高，其阻隔性越好。,d 分子亲水性,亲水性树脂具有强的吸水性而使树脂溶胀，分子间距增大而使阻隔性下降。,e,环境温度,温度对塑料树脂的分子结构有影响，,温度升高,将使树脂的,结晶度,、,取向程度,降低，,分子间距拉大,，,密度降低,，这都使塑料薄膜的阻隔性降低。,高阻隔性材料：,EVOH、PVDC、PEN树脂,中等阻隔性材料:PA、PET,注意,EVOH、PVDC、PEN,阻隔性十分优异，但或因,加工性,、,价格,、,性能不全面,，一般不单独使用。,常用于共混、复合及涂层改性,。,(一)复合改性,层数越多，阻隔效果越好,1树脂间的复合,复合方法以熔融共挤出复合为主。采用这种方法复合的材料主要有LDPE、HDPE、LLDPE、PP及PVC等。,2普通树脂与中等阻隔性树脂的复合,外层为普通树脂，内层为中等阻隔性能树脂。,普通树脂为LDPE、LLDPE、HDPE、PP及PVC等，,中等阻隔性能树脂为PA、PET及EVA等。,PE、PP等在复合薄膜的制袋过程中起到热封层的作用。,复合材料的例子有:BOPP/EVA/PE、PA/PE、PET/PE。,4提高塑料包装材料阻隔性能的方法,3普通树脂与高阻隔性树脂的复合,外层：普通树脂；,中间层：高阻隔性树脂为EVOH及PVDC等，可以防止阻隔性受湿度的影响，,内层：普通树脂，起保护和热封作用。,由于两种复合材料之间的相容性差，常参加粘合剂层。,复合薄膜有:,HDPE/粘合剂/EVOH/粘合剂/HDPE,PP/粘合剂/PVDC/粘合剂/HDPE等。,复合改性,4塑料薄膜与铝箔的复合,铝箔的高阻隔性而使其阻隔性十分优异，可用于要求较高的防潮、保鲜及保香包装中。复合中常用的塑料材料有BOPP及BOPET等。,由于塑料与铝箔无相容性，因此必须使