第二章 量子化学基础

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 量子化学基础,Wbfeng,scau,.,edu,.,cn,华南农业大学理学院,量子力学的基本假设,状态函数和概率,力学量及算符,本征态和本征值,示例：,H,原子（1）,波粒二象性,电子的运动、原子核的运动,原子轨道,s p d f,轨道形状,轨道能量,示例：,H,原子（2）,状态,力学量,本征值,E=T+V,算符,operator,算符的概念,算符的运算法则,I.,算符,operator,What is operator,f(x),I.,运算法则,Addition and multiplicative,重要概念,Linear Operator,Eigenvalue,and,Eigenfunction,Schrondinger,equation,QM Operator,Lapalace,operator(),Hermit,Hamilton,Wavefunction,and Orbital,Schrodinger,equation,AO(Atomic Orbital),VB(Valence Bond),MO(Molecular Orbital),Atomic Orbital,4个量子数（,n,l,m,m,s,）,S,p,d,f,屏蔽效应,钻穿效应,轨道能量,VB Theory,Sigma bond,Pi bond,杂化轨道理论（,Hybrid orbital）,单键,双键,分子的空间结构,Molecular orbital,H,2,C,2,H,4,多电子体系的电子态,多原子复杂体系,单电子算符,单电子哈密顿算符,III,自恰场理论（,SCF）,Self-consistent field,开壳层和闭壳层,Open-shell and UHF,Close-shell and RHF,电子相关,Coulomb,孔,Fermi,孔,电子相关,Correlated electron,常用的电子相关方法,Moller,-,Plesset,perturbation theory(,MPn,),General Valence Bond(GVB),Multi-,Configurational,SCF,Configuration,Interation,Couple cluster,多组态自洽场方法,(MCSCF),多组态自洽场：,1,，,对不同组态中的分子轨道进行优化,2,，,每个组态可以包含多个行列式,3,，,轨道能量不再确定,4,，,收敛困难，有可能得不到正确的极小值,5,，,“活化”轨道的选择问题,高精度能量计算方法,G1,G2(MP2),G3,G3B31,CBS,原理：将基组效应分步计算,例如,：,什么时候需要考虑电子相关,电子相关能在体系总能量中占得比例不大，约为0.3%到1%，因此,HF,的方法相对于总能量的相对误差来看是相当接近的近似。但是在化学反应过程当中设计的通常就是能量的差值，而相关能的数值与一般化学过程中的反应热具有相同的数量级，甚至还大一个数量级，例如，,H,2,O,的相关能几乎是等于,O-H,的键能。,