粉碎机械力化学

单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,粉碎机械力化学,2007年10月20日,1,7.1 概述,粉碎机械力化学概念,：固体物质在各种形式的机械力作用下所诱发的化学变化和物理化学变化称为机械力化学效应，研究粉碎过程中伴随的机械力化学效应的学科称为粉碎机械力化学。,背景：,19世纪90年代,，Arey Lea在研磨HgCl,2,时发现有Cl,2,逸出！,20世纪60年代,提出了机械力化学概念，,K.Peter定义：,物质受机械力作用而发生化学变化或物理化学变化的现象。,(1962,第一届欧洲粉体会议，机械力化学反应),20世纪80年代开始,，机械力化学作为一门新兴学科在冶金合金及化工等领域,受到了广泛的重视。,近年来，,机械力化学在纳米材料、复合材料制备及材料改性方面有着广泛的,应用。,2,7.2粉碎机械力化学作用及机理,前言,机械激活与化学激活：,固体物质受到各种形式的机械力作用时，会在不同程度上被激活，若体系仅发生物理性质变化而其组成和结构不变时称为机械激活；若物质的结构或化学组成也同时发生了变化，则称为化学激活。,粉碎过程被粉碎材料发生的几种变化：,（1）物理变化：颗粒的细化，内部裂纹产生扩展，密度及比表,面积的变化等，,（2）结晶状态变化：产生晶格缺陷，发生晶格畸变，结晶程度,降低甚至无定形化，晶型转变等。,（3）化学变化：含结晶水或羟基物质的脱水,、,形成合金或固溶,体，降低体系的反应活化能，并通过固相反应生成新相。,3,7.2粉碎机械力化学作用及机理,(1)粉碎平衡,：粉碎过程中颗粒微细化过程与微细颗粒的,团聚过程的平衡。,动态平衡：粒度大小将不再变化，宏观几何性质不变，机械能将使颗粒结晶结构不断破坏，物理化学性质和内能发生变化，使其固相反应活性及烧结性提高。,(2)晶体结构的变化,：,晶格畸变：晶体中质点的排列部分失去其点阵结构的周期性导致的晶面间距发生变化、晶格缺陷以及形成非晶态结构等。图7-6,在晶格畸变过程中，晶体颗粒内部储存了大量的能量，使之处于热力学不稳定状态，内能增大的直接结果是颗粒被激活，体系反应活化能降低！这是颗粒在粉磨过程中发生机械力化学反应的主要原因！,4,7.2粉碎机械力化学作用及机理,晶型转变：同质多晶型矿物材料在常温下由于机械力的作用常常会发生晶型转变。如：方解石,、二氧化钛等。,图7-10,原因：由于机械力反复作用，晶格内积聚的能量不断增加，使结构中某些结合键发生断裂并重新排列形成新的结合键。,物理化学变化：随着晶体结构的变化，物料的物理化学性质也将发生变化，主要表现为：溶解度、表面自用能增大；溶解速率、表面吸附能力和交换能力提高；产生电荷、游离基等。,5,7.2粉碎机械力化学作用及机理,（3）物理化学变化,分散度：随磨矿时间的变化分为增大、聚集和团聚三个阶段。,溶解度：随磨矿时间的加大而增大，而后达到极值，随时间加长下降并趋于定值。,密度：随磨矿时间的加长而增大（矿物原始晶格发生变化）,电性：与矿物性质及结构有关。如：膨润土介电常数下降，而钛酸钡介电常数提高。,颗粒表面吸附能力：随磨矿时间的加长而提高（活性增加）,离子交换和置换能力：前期提高，后期降低（团聚包裹）,表面自由能：体系总自由能增大。,6,（4）机械力作用导致的化学反应,脱水效应：二水石膏、滑石及Ca(OH),2,、Mg(OH),2,固相反应：粉磨过程中，粉体颗粒承受较大应力或反复应力作用的局部区域可以产生分解反应、溶解反应、水合反应、合金化、金属与有机化合物的聚合反应及直接形成新相的固相反应等。,机械力化学反应的特点是：主要是因颗粒的活化点之间的相互作用而导致的。,a机械合金化：通过高能球磨过程中的机械合金化作用可以合成,弥散强化合金、纳米晶合金及金属间化合物等。,b分解反应：,c化合反应：,d置换反应：,e其它反应：,7.2粉碎机械力化学作用及机理,7,7.2粉碎机械力化学作用及机理,（5）机械力化学反应的机理,摩擦等离子区模型,活化态热力学模型,质子作用模型,8,7.3粉碎机械力化学的应用,(1)粉体材料的机械力化学改性（,粒-粒包覆改性、化学接枝改性）,特点：,高效性，不需加热，节省能源,非均相反应区域性：碰撞区,温度高，改性剂易融化,粒子细化，表面积提高，表面改性剂与粉体接触面积增大,冲击压缩作用缩短了改性剂在粉体中的扩散距离,碰撞区冲击作用强，粒子表面活化中心多,超细粉碎与表面改性同步性,(2)机械力化学法制备纳米金属、非晶态金属及合金,(3)机械力化学法制备新型材料,9,7.3粉碎机械力化学的应用,(4)机械力化学在水泥、混凝土生产中的应用,掺加助磨剂提高水泥细度,机理：,助磨剂分子吸附于固体颗粒表面，改变了颗粒的结构,性质，降低了颗粒的强度或硬度。,减小了颗粒的表面能，阻止颗粒间相互团聚。,助磨剂分子吸附于新形成的裂缝中，阻止了裂纹愈合,熟料矿物及混合材料的活化,高炉矿渣及粉煤灰等具有潜在的水硬水化活性，提高其粉磨细度，增大其与激发组分的接触面积并通过表面结构的改变增强其水化活性是提高高掺量混合材水泥早期性能的有效措施。,10,7.3粉碎机械力化学的应用,合成硅酸盐矿物,将氢氧化钙、石膏和氢氧化铝混合后，在行星磨中干法粉磨120分钟，出现水化硫铝酸钙。,废弃混凝土的机械力化学活化再利用,水泥熟料表面积（m,2,/kg),矿渣表面积（m,2,/kg),掺入量（%）,400,300,60-65（425#）,350,400,60（525#）,11,7.4高能球磨工艺,(1)高能球磨设备,行星球磨机结构示意图,1-机架；2-连接杆；3-筒体；4-固定齿轮；5-传动齿轮；6-料孔。,12,原料性质的影响：不同原料组成和组分配比,球磨强度的影响：强度低，形成非晶的时间较长；强度高时，形,成非晶时间较短；球磨能量高到一定程度时更易形成稳定的化合,物而不是非晶；球磨强度较低时，对一些硬度和强度较高的多组,分氧化物体系（价键牢固，键能高），无法使之发生机械力化学,反应,球磨环境的影响,球磨气氛的影响,研磨介质尺寸及球料比的影响,球磨时间和温度的影响,(2)影响高能球磨效率及机械力化学作用的因素,13,