电解及库仑分析法

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,第十一章 电解及库仑分析法,第一节 电解分析法,第二节 库仑分析法,电解分析,(,Electrolytic Analysis),：,（,1,）应用外加直流电源电解试液，电解后直接称量电极上析出被测物的质量的分析方法，称为,电重量法,(Electrolytic,Gravimetry,),。,（,2,）将电解分析用于物质的分离，则称为,电解分离法,(Electrolytic Separation),。,库仑分析法,(,Coulometry,):,根据电解过程中,消耗的电量,求得被测物质的含量。,第一节 电解分析法,一、电解分析的基本原理（一）电解过程中电流与电压的关系,电解是在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程。,典型的电解过程是在电解池中有一对面积较大的电极如铂，外加直流电压，改变电极电位，使电解质溶液在电极上发生氧化还原反应。右图为典型的电解装置。,以电解硫酸铜溶液,(0.5 mol/LH,2,SO,4,- 0.1 mol/L CuSO,4,),为例来说明电解过程。当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源 “-” 极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：,阴极反应：Cu,2+,+ 2e,-,Cu,阳极反应：2H,2,O,O,2,+ 4H,+,+4e,-,电池反应： 2Cu,2+,+ 2H,2,O = 2Cu + O,2,+4H,+,电池电动势,为：,E,=0.307-1.22= -0.91(V),外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?,分解电压（,decomposition voltage,）：,在电解时，能够使被电解物质在两电极上产生迅速、连续的电极反应所需的最低外加电压称为分解电压。,（二）分解电压和析出电位,析出电位（,deposition potential,）：,为了使某种物质在电极上发生氧化或还原反应，而在阳极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。,理论分解电压,(,U,d,),：,根据能斯特方程计算，使反应进行需要提供的最小外加电压（,D,点），在数值上等于电解池的,反电动势,。,实际分解电压：,实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（,D,点）。,产生差别的原因：,过电位,（,）、,电解回路的电压降（,iR,）,的存在,。,则外加电压应为：,U,=,（,E,a,+,a,）,-,（,E,c,+,c,）,+,iR,理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于过电位的存在,，但过电位是如何产生的呢？,电极极化：,电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。,电极极化包括：,浓差极化和电化学极化。,浓差极化：,电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。,减小浓差极化的方法：,a.,减小电流，增加电极面积；,b.,搅拌，有利于扩散。,产生过电位的原因： 电极极化,电化学极化：,电荷迁越相界面的放电所需的过电位。,产生的原因：,电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。,可见实际分解电压要远高于理论分解电压。,理论分解电压 U,d,= - E = 0.91 V,电解池的实际分解电压为：,当铜和氧构成原电池时：,Pt | O,2,（101 325Pa），H,+,（1 mol/L），Cu,2+,（0.1 mol/L）| Cu,其电动势为：,二、电解分析方法和应用,控制电流电解（恒电流电解）：,在电解电流保持恒定的情况下进行的电解。,控制电位电解：,控制工作电极的电位为一定数值或在一定范围内的电解。,（一） 控制电流电解法,1.基本装置,控制电流电解法是在电解过程中不断地调节外加电压，使通过电解池的电流恒定在,0.5 5 A范围内来进行电解。其装置见教材 P194 图 11-3。,工作电极：,网状铂电极；,辅助电极：,螺旋状或平板状,铂电极。,2.阴极电位随时间的变化曲线,控制电流电解分析中，由于外加电压较高，电解反应的速度较快，但选择性不如控制电位电解法好。往往一种金属离子还未沉淀完全时，第二种金属离子就在电极上析出。故此法,只能用于溶液中只有一种可还原金属离子的定量分析,；本法,用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素,。,铜合金的标准分析方法：保持电流在,0.55A,之间恒定，电压变化，最终稳定在,H,2,的析出电位。,3、特点及应用范围,加入阳极或阴极去极剂，可以克服选择性差的问题。例如：在Cu,2+,和Pb,2+,的混合液中，为防止Pb在分离沉积Cu时沉淀，可以加入NO,3,-,作为阴极去极剂，在阴极上还原生成NH,4,+,，即,它的电位比Pb,2+,更正，而且量比较大，在Cu,2+,电解完成前可以防止Pb,2+,在阴极上的还原沉积。,当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，如果一种金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大，就可以把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内，只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分离该金属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测金属物质的含量。,控制电位电解法包括,控制阴极电位电解法,和控制阳极电位电解法。,（二） 控制电位电解法,在控制阴极电位电解过程中，要随时测量阴极电位，随时调节电压以控制阴极电位为一恒定值。,自动控制电位电解装置,可,自动调节外电压，使阴极电位保持恒定。,1.基本装置,2.阴极电位的选择,溶液中存在两种以上可沉积的金属离子时，如果两种金属离子的还原电位相差较大，可用控制阴极电位电解法使两种金属分离。如溶液中有A、B两种金属离子，其电解电流与阴极电位曲线如图所示，图中a、b两点分别为A、B两种金属离子的析出电位。,A、B两物质分离的必要条件：,a.,A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位；,b.,被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.3 V；,c.,被分离两金属离子均为二价,析出电位差0.15 V；,根据能斯特方程，对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。若离子浓度降低10,5,倍，阴极电位负移0.3/n,V。,一般认为，,离子浓度降低10,5,倍就已定量析出这种离子，即被测离子浓度降到10,-6,mol/L或 10,-7,mol/L时，可认为达到分离和分析的要求。,3.电流-时间曲线,控制阴极电位电解过程中，由于被测金属离子在阴极上不断析出，电流随着时间增长而不断减小。由于残余电流的存在，电流最后达到恒定的背景电流值。,对于仅有一种离子在电极上还原，电流效率为100%时，电流和时间的关系为：,式中,k,为常数，它与电极表面积、溶液体积、搅拌速度以及电极反应类别等因素有关。,第二节,库仑分析法,一、库仑分析的基本原理,库仑分析法,：以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量为基础的分析方法，又称为,电量分析法,。,基本条件,：反应电极必须单纯，用于测定的电极反应应该具有100%的电流效率，而无其它副反应发生。,基本依据,：法拉第(Faraday)定律。,（一）法拉第电解定律,法拉第定律电解反应时，电极上析出物质的质量 m 与通过电解池的电量 Q 成正比关系，其数学表达式为：,或,式中：F为法拉第常数，其量值为 96 485 C/mol。,法拉第定律是自然科学中最严密的定律之一，它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料、溶剂性质及其它因素的影响。,（二）影响电流效率的主要因素,电流效率(,e,)是指被测物质所消耗的电量(Q,s,)与通过电解池的总电量(Q,t,)之比。实际应用中100%的电流效率很难实现，主要原因为：,1.溶剂的电极反应，抑制方法：控制工作电极电位和溶液 pH ；,2.电活性杂质在电极上的反应，,抑制方法：纯试剂作空白校正或通过预电解除去杂质,；,3.溶液中可溶性气体的电极反应，水中溶解氧，,抑制方法：电解前通入惰性气体数分钟或在惰性气氛下电解,；,4. 电极自身参与反应，,抑制方法：用惰性电极或其它材料制成的电极,；,5.电解产物的再反应，,抑制方法：选择合适的电解液或电极等,；,6.共存元素的电解，,抑制方法：预先进行分离,。,二、控制电位库仑分析法,（一）基本原理,控制电位库仑分析法：控制工作电极,电位的库仑分析。,在控制电位电解的线路中串联一个能,精确测量电量的,库仑计,，就构成了一,个控制电位库仑分析装置。,电解时，控制工作电极的电位保持恒,定值 ，100%电流效率,。,当,I,0时，,电解完全，电量大小用库仑计可以精,确测量，则可由法拉第定律计算出该,物质的含量。,库仑计,（1）气体库仑计（氢氧库仑计） (电解水),1F电量产生,氢气11200 mL,；,氧气 5600 mL,。,共产生16800 mL气体。,（2）库仑式库仑计,电解硫酸铜水溶液。,电解结束后，反向恒电流电解，,沉积的Cu全部反应:,Q,=,i,t,（3）积分法和电子积分库仑计,三、 库仑滴定法,（一）库仑滴定的基本原理,库仑滴定法是建立在控制电流电解过程基础上的库仑分析法。,测定时，恒定的电流通过电解池，由工作电极上的电极反应产生的一种 “滴定剂” 与被测物质进行定量反应，作用完毕后反应终点可由适当的方法确定。通过恒定电流,i,和电解开始至反应终止所消耗的时间,t,，可求得电量,Q,=,it,，通过法拉第电解定律可求得物质的含量。,（二）库仑滴定的装置,库仑滴定法的仪器装置包括电解发生系统和终点指示系统。电解发生系统的作用是提供一定的恒电流，产生滴定剂并记录电解时间；终点指示系统的作用是指示滴定终点。,（三）指示滴定终点的方法,1.指示剂法,用于滴定分析的指示剂可用来确定库仑滴定的终点，如甲基橙、酚酞等。要求所用的指示剂不起电极反应。,2.电位法,3.死停终点法,库仑滴定法的特点：,(1) 不必配制标准溶液，,简便,，简化了操作过程；,(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定，Cu,+,、Br,2,、Cl,2,均可作为滴定剂，,应用范围广,；,(3) 滴定剂来自于电解时的电极产物，,快速,，产生后立即与溶液中待测物质反应；,(4) 库仑滴定中的电量较为容易控制和准确测量，,准确,，可达0.2%；,(5) 方法的灵敏度、准确度较高。,灵敏,，可检测出物质的量达,10,-5, 10,-9,g/mL,。,(6) 可实现自动滴定，,易自动化,。,（四） 库仑滴定的特点及应用,库仑滴定法的应用,(1) 酸碱滴定,阳极反应：H,2,O = （1/2）O,2,+2H,+,+2e,阴极反应：2 H,2,O = H,2,+ 2OH,-,- 2e,(2) 沉淀滴定,阳极反应：Ag=Ag,+,+e （Pb=Pb,2+,+2e）,(3) 配位滴定,阴极反应：,HgY+2e = Hg+Y,4-,(4) 氧化还原滴定,阳极反应：,2Br,-,= Br,2,+2e,2I,-,= I,2,+2e,库仑滴定法应用,自动库仑分析法,随着工业生产和科学研究的发展，已出现多种类型的库仑分析仪器。例如应用库仑法对大气污染进行连续监测的仪器。如图是硫化氢测定仪的工作原理图。,污水中化学耗氧量的测定,化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。它是指1dm,3,水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化所需的氧量。,基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理：,用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：,5Fe,2+,+MnO,4,-,+8H,+,= Mn,2+,+5Fe,3+,+4H,2,O,根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高锰酸钾量，计算出水样的COD。,