热固性材料1-2

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,对于,B,B,和,A,f,体系（无,A,A,分子,1），,r,1,注意：,f,是多官能度团单体的官能度，,f2,，,不要,与前面的平均官能度混淆,凝胶点理论小结,Carothers,法,其中,等当量时,非等当量时,Flory,法,对于AA、BB、A,f,(f 2)体系,A、B不等当量时,A、B等当量时,其中，,为A,f,中的A占,总A的分数,BB、A,f,体系，(,=1,),A、B不等当量时,A、B等当量时,缩聚型低聚物的生产和固化,概述：,在缩聚反应中能生成体型大分子的缩聚反应，常称为体,型缩聚反应。当单体含有两个以上官能团，大分子可以,向三个方向增长，得到体型聚合物。,酚醛树脂,醇酸树脂,硅树脂,不饱和聚酯（顺酐与二元醇的反应）,环氧树脂：,官能团大于,2,的单体进行缩聚反应,往往发生,支化,和,交联,等非线型结构的产物。（即体型结构产物）,反应初期,的产物能溶解也能熔融。随着分子量增加,很快就失去了,溶解性变为既不溶解又不溶胀,继续加热反应,产物丧失,了可熔性,因而称为,热固型树脂,。产物表现出许多为线型,缩聚物所不具有的物理力学性能。如不溶不融,、,耐热性,高,、,尺寸稳定性好,和,力学性能高等等。,凝胶点,体型缩聚的特征是当反应进行到一定的时,间后出现凝胶。所谓凝胶就是升高到分解,温度以下时,出现不熔融,并且在各种溶剂,中也不溶解的状态。出现凝胶时的,反应程,度,称为,凝胶点,。,为了便于热固型聚合物的加工,对于体型缩聚反应要,在凝胶点前终止反应（如降低温度）。此时产物的分,子量还不大,往往在,500-5000,之间。这类聚合物在成,型加工过程中将进一步缩聚。形成体型结构的产物。,通常所谓,“,预聚体,”,就是这种为加工过程所需要的低,分子量的中间产物。,预聚体的结构,根据,预聚体,的结构可分为两大类：,1,某些双官能团单,体，与官能度大于,2,的单体之间进行反应的产物,。这类,反应在反应过程中有凝胶问题，所以一定要控制合成反,应在凝胶点以前终止。否则将不可避免地在反应器内生,成凝胶，这类预聚体为无规预聚体。它们的固化即交联,反应，仅靠温度控制。,2,为双官能团单体之间的缩聚反,应，,它无异于一般线型缩聚反应，产物的结构比较清,楚，只是分子量要控制到较低的范围。,第二类预聚体形成网络结构的过程,必须在,Cat,或其它交,联剂（即多官能团单体）存在下进行反应。对这类反应,凝胶点的控制也很重要,达到凝胶点的时间的长短即固,化时间的长短,最终反映在聚合物性能上。对任何热固,性聚合物,凝胶是其工艺控制中的重要参数。,体型缩聚产物的分类及形成,根据原料单体参加反应官能团的数目不同，可将反应分,为两类。,第一类,:,是,2,、,3,或,2,、,4,官能团体系的缩聚反应。这类原,料单体中由于含有两个以上官能团，反应中首先使其反,应达到几千，树脂可溶可熔。在以后的树脂应用或塑料,成型加工中，再利用树脂中潜在的未反应的官能团在加,热、加压下使反应继续，直到生成体型大分子，此时不,溶不熔。反应第一阶段只能形成线型或支链型的低聚,物。第二阶段才是如何使反应进一步完成以形成需要的,体型结构。,第二类：,是,2,、,2,官能团体系的缩聚反应。（即原料单,体中只有两个官能团参加反应）属于这一类的有不饱,和聚酯树脂，环氧树脂，端羧基聚醚或聚酯等。,2,、,2,官能团体系的单体先经缩聚反应生成分子量为数,百数千计的低分子量的线型合成树脂，其分子内含有,双键或端基为活性基团，成型式固化时需加入固化剂,或催化剂，使之发生交联反应，成为体型结构的高聚,物。,体型缩聚产物的两步反应,无论是第一类体型缩聚产物还是第二类，其共同的一点,就是,反应分两步,进行。,第一步：各原料单体生在反应器内反应至一定阶段，所,生成的大分子点是处于线型或支化型的具有反应活性的,低聚物。此时，如将反应停止，则获得,树脂状,产物。,第二步：上一步得到的树脂状产物在其应用成型阶段,中，在一定的外界条件下，使潜在的未反应单体的官能,团，或潜在的双键，继续反应，直至生成体型结构的高,聚物。,体型缩聚物的应用,工业上，生产的酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱,合聚酯树脂、聚酯漆、聚氨酯泡沫塑料和橡胶以及环氧,树脂等都是这种低聚物。将它们进一步加工可得到各种,模塑塑料、层压塑料、玻璃钢以及涂料、粘合剂等等，,这些产品的用途非常广泛。,这类反应包括了酚醛树脂、硅树脂和醇酸树脂的合成。,这当中最具代表性的是酚醛树脂的合成和固化。,邻苯二甲酸酐和丙三醇的缩聚反应。丙三醇具有三个能,参加缩聚反应的羟基，二个伯羟基和一个仲羟基。伯羟,基较仲羟基易酯化。与邻苯二甲酸酐与丙三醇一起加热,时，首先丙三醇中的伯羟基酯化，生成酸性单酯和双酯。,酸性单酯,二酯,或,然后随着反应的进行，利用仲羟基和羟基进一步缩聚,而交联成体型物。,硅树脂通常是由三官能团单体,RSiX,3,如,RSiCl,3,烷,基（芳基三氨硅烷,和二官能团单体,R,2,SiX,2,乙烷,基（芳基）二氯硅烷,R,2,SiCl,2,进行水解共缩聚而,制得线型支链结构的聚合物。因此后树脂从可熔,态变为不熔不溶的固体。,(,体型结构）,二甲基二氯硅烷与甲基的氯硅烷发生共聚合：,水解,缩合,使反应停止在生成线型聚合物阶段，固化反应在加工成,型过程中完成。,甲醛分子上的羟基具有双官能团的性能,H,2,C=O,（在水溶液中可以看成是甲二醇,HOCH,2,OH,）故,其官能度为,2,。,甲醛树脂,酚醛树脂,氨基树脂,尿素,+,甲醛,三聚氰胺,+,甲醛,苯酚是羟基取代的苯衍生物。羟基的作用使本环上,OH,的,邻、对位上的,H,原子活化，具有三个活化点为三官能度的,化合物，,f=3,。,苯酚与甲醛的缩聚反应相应于,2-3,官能度,体系的反应。,尿素分子有四个活泼,H,原子。为四官能团化合物，但与甲,醛反应时，一般仅三个氢原子反应，故,三聚氰胺，有六个活泼氢原子，为六官能化合物。,2,、酚醛树脂,2.1,基本原料,：酚类化合物与醛类化合物等原料,2.2,反应原理,：在催化剂作用下，发生加成、缩合和成环等反应，从而形成低聚物，进一步加热反应会形成交联大分子。,2.3,反应控制,：控制反应条件，从而控制低聚物的结构和分子量大小。,2.4,游离酚的控制,：反应中可选择磷酸类催化剂，得到无游离酚的低聚物，也可以在反应后抽真空来降低游离酚含量。,2.5,环状结构的预聚物的形成,：控制反应条件，可以得到某些环状结构的低聚物，如杯芳烃和苯并恶嗪等。,2.6,改性及应用,：通常是封闭酚羟基来进行改性，广泛应用于航空航天和电子电气等工业。,酚醛树脂的生产及应用,酚醛树脂最早由美国,Bakelite,公司生产，又叫贝克兰特,树脂。原料来源广泛、工艺简单、价廉，又具有良好的,电绝缘性、耐热性和机械性能，一直占重要地位。曾因,绝缘性而停滞不前，近来由于注射成型工艺，高频预热,工艺和改性新品种（环氧、,PVC,、,聚酰胺）不断出现，更,使得它老而不衰，获得了新发展。广泛用于车防、电器,仪表、交通运输和轻纺。日常产品有压塑粉、层压板、,粘合剂、烧铸件和涂料等。而用得较多的是在塑粉和层,压塑料。,国内产量占,3,4,位，世界,6,7,位。,