化工工艺学 课件 催化加氢 (甲醇)-04

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化工工艺学第三章 催化加氢,*,化工工艺学,第三章 催化加氢,(甲醇的生产,),内容简介,第一节：概述,第二节:催化加氢反应的一般规律,第三节:甲醇的合成,10/4/2024,2,化工工艺学第三章 催化加氢,第一节:概述,一催化加氢在石化工业中的应用,二加氢反应的类型,三氢的性质和来源,10/4/2024,3,化工工艺学第三章 催化加氢,一催化加氢在石化工业中的应用,(一)合成有机产品,(二)加氢精制 工业应用,10/4/2024,4,化工工艺学第三章 催化加氢,（一）合成有机产品,1苯制环己烷,2苯酚制环己醇,3一氧化碳催化加氢,4丙酮制异丙醇,5羧酸或酯制高级伯醇,10/4/2024,5,化工工艺学第三章 催化加氢,（一）合成有机产品,(续 前 页）,6己二腈合成己二胺,7硝基苯制苯胺,8杂环化合物加氢,9甲苯加氢制苯,10/4/2024,6,化工工艺学第三章 催化加氢,（二）加氢精制,1,乙烯丙烯（精制）,2,裂解汽油加氢精制,芳烃,3,精制氢气,：,原料,H,2,中含有,CO、CO,2,，,易,使,cat,中毒，故需先加氢再脱水干燥。,4,精制芳烃,：,焦炉气中粗苯中含有硫化物，,加氢除之。,10/4/2024,7,化工工艺学第三章 催化加氢,二,加氢反应的类型,1不饱和键加氢 （,双键，三键,）,2芳环加氢 （,制备环己烷,）,3含氧化物加氢 （,脱除氧,）,4含氮化物加氢（,脱除氮,）,5氢解（加氢分解）：,不同催化剂产物不同,10/4/2024,8,化工工艺学第三章 催化加氢,三,氢,的来源,1水电解，能耗高,2石化厂副产物,a）,催化重整,b）,裂解制乙烯,c）,炼焦气,3烃转化制氢气,水蒸气转化法：,CH,4,+H,2,O 3H,2,+CO,工艺流程,（图）,CO+H,2,O H,2,+CO,2,部分氧化,法,：,CH,4,+O,2,CO+2H,2,10/4/2024,9,化工工艺学第三章 催化加氢,第二节,催化加氢反应 的一般规律,一热力学分析,二催化剂,三不同烃类反应速度,四动力学及反应条件,10/4/2024,10,化工工艺学第三章 催化加氢,一,热力学分析,1反应热效应,（催化加氢皆为放热反应）,2工艺条件选择,温度：,平衡常数随温度升高而减小。,加氢反应的三种类型：,a）,升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。,b）,反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。,c）,加氢只在低温有利。如,CO,加氢制甲醇。,压力：,加压有利。,氢气与原料的用量比：,加氢量大加氢反应物平衡转化,率增加,但给产品分离增加困难。,10/4/2024,11,化工工艺学第三章 催化加氢,二,催化剂,作用：,为提高反应速度，且尽量降低温度压力（设备投资降低），必用催化剂。工业常用过渡 元素做加氢催化剂。,1金属催化剂：,Ni、Pd、Pt。,为降低成本，常用载体：氧化铝硅胶硅藻土。,优点：,活性高，低温性能好。,缺点：,易中毒，对原料杂质要求高。如,S、As、P、N、Cl,等。,2骨架催化剂：,将活性重金属,和,Al,或,Si,制成合金，再以,NaOH,溶液浸渍合金,除去其中部分,Al,或,Si,得到活性金属骨架。即为,骨架催化剂,。如,骨架镍,、,骨架钴,、,骨架铜,等。骨架镍含镍,40-50%,，活性很高，强度高。,10/4/2024,12,化工工艺学第三章 催化加氢,二,催化剂,续上一页,3金属氧化物催化剂：,其活性比金属催化剂差，需较好温度。为提高热稳定性，常加,Cr,2,O,3,、MoO,3,等。主要有,MoO,3,、Cr,2,O,3,、,ZnO,、,CuO,等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。,4金属硫化物催化剂：,MoS,2、,WS,2、,Ni,2,S,3,等。其特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。,5金属络合物催化剂：,多为贵重金属,Ru,、,Rh,、,Pd,等的络合物。,优点：,活性高，选择性好，反应条件缓和。,缺点：,反应为均相进行，催化剂分离难,。,10/4/2024,13,化工工艺学第三章 催化加氢,三,不同烃类反应速度,1不饱和烃,2芳烃,3不同类型烃,4含氧物：,醛酮；酯酸；醇与酚较慢，需较高温度。,5有机硫化物,10/4/2024,14,化工工艺学第三章 催化加氢,四动力学及反应条件,1.,反应机理,两种机理：,不同烃的反应机理不同.如苯加氢,多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。,单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成,键,吸附物，然后,把,H,原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）.,反应机理,示意图,10/4/2024,15,化工工艺学第三章 催化加氢,2,工艺条件选择,1）,温度,T,T,对反应速度,r,的影响,对第一类反应：,T,增，反应速度常数,k,增，,r,增；,对可逆加氢反应：,T,增，,k,降，,r,降。,对反应选择性影响：,T,增，,r,副,增，加氢反应选择性下降。,2）,压力,P,：,与反应物级数有关。,0级：,P,A,与反应速度无关。,01级：,P,A,加大，,r,也加大。,对于液相加氢，应在高压下进行。,10/4/2024,16,化工工艺学第三章 催化加氢,2 工艺条件选择,续上页,3）,H,2,用量：,因,H,2,过量，,X,提高，反应速度加快；又,H,2,过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。故,H,2,适当过量,即可。,4）,溶剂,：,常用乙醇、甲醇、环己烷等。作用：,作稀释剂，带走反应热。,原料或产物为固体时，溶于液体，以利反应进行。,因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择好溶剂。,10/4/2024,17,化工工艺学第三章 催化加氢,第三节：,甲醇的合成,我国甲醇,现状,一甲醇的性质及用途,二合成方法,三,CO,加氢合成甲醇,四,合成甲醇工艺流程,五甲醇的消费结构与展望,10/4/2024,18,化工工艺学第三章 催化加氢,我国甲醇产销现状及分析,一,、,生产现状,生产能力,；,甲醇产量,；,进口数量,二、,我国甲醇生产原料,结构,三、国内近期动态,A,B,C,四、2005,年我国甲醇,消费比例,10/4/2024,19,化工工艺学第三章 催化加氢,一（甲醇）性质及用途,1性质,工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度,0.7914,；熔点,-93.9,；,沸点,65,；折光率,1.3288,；动力粘度（,120,时）,0.56,cp,；,膨胀系数（,20,时）,0.001031,；蒸汽压,12.8,KPa,；,蒸汽密度,1.1,kg/m,3,.,能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种化合物形成共沸物。,10/4/2024,20,化工工艺学第三章 催化加氢,2,、工业甲醇的危险特性,工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；,爆炸极限为,6.0,36%(,V),；,闪点,11,；自燃点,385,；与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧危险。,工业甲醇是主要危害神经及血管的毒品，具有麻醉效应，可引起视神经及视网膜的损伤。饮用不到,30,ml,甲醇即发生死亡。吸入高浓度甲醇，能产生眩晕、昏迷不振等症状。甲醇蒸汽与液体能严重损害眼睛和粘膜。,10/4/2024,21,化工工艺学第三章 催化加氢,3用途,甲醇+酸 酯+水,甲醇+氧气甲醛,甲醇,+,NH3,甲胺、二甲胺、三甲胺甲醇 醋酸（,羰基合成,）,甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜饲料。,作石油添加剂,。,10/4/2024,22,化工工艺学第三章 催化加氢,4,、技术要求,（,GB338,92,）,?,为,10/4/2024,23,化工工艺学第三章 催化加氢,二合成方法,A,甲烷氧化法,CH,4,+O,2,CH,3,OH,BCO,加氢合成法,CO+2H,2,CH,3,OH,1,高压法：,在350-420，压力15-30,MPa,，,用,ZnO-Cr,2,O,3,作催化剂。,2,低压法：,在230-270，压力5-10,MPa,，,用,Cu-Zn-Al,氧化物,作催化剂,。,3,中压法：,在240-290，压力10-15,MPa,用,Cu-Zn-Al,氧化物,作催化剂。,10/4/2024,24,化工工艺学第三章 催化加氢,三,CO,加氢合成甲醇,1原理：,主：,CO+2H,2,CH,3,OH（g）,+Q,副：,CO,2,+3H,2,CH,3,OH（g）+H,2,O（g）,2CO+4H,2,（CH,3,）,2,O+H,2,O,CO+3H,2,CH,4,+H,2,O,4CO+8H,2,C,4,H,9,OH+3H,2,O,CO,2,+H,2,CO+H,2,O,2,催化剂：,二元系（,Zn-Cr）：,机械强度好，耐热性好，使用寿命长，用于高压法合成甲醇。,三元系,（,Cu-Zn-Cr）：,活性高，低温性能良好，副产物 量少，易 中毒，寿命为1-2年，用于中低压法合成 甲醇。,10/4/2024,25,化工工艺学第三章 催化加氢,*,3反应条件：,1）温度：,温度升高对反应不利，且不同活性催化剂最适宜反应温度不同。,注意：为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度升高，反应程度也相应高。因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易溶解，活性降低。故，严格控制温度，及时有效地移走反应热是合成塔设计、操作之关键。,2）压力：,加压有利于反应。但压力过大，会使能耗增加，设备材质要求提高。,3,）,H,2,与,CO,比：,CO,过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失活，故 常用氢气过量的反应。,工业上，用,Zn-Cr,2,O,3,催化剂时，,H,2,与,CO,比为4.5左右；用铜基催化剂，,H,2,与,CO,比为2.2-3.0,。,10/4/2024,26,化工工艺学第三章 催化加氢,3反应条件,续,4）惰气及杂质的影响：,A.,当原料气中,N,2,、CH,4,存在时，可使,H,2,、CO,分压降低，使转化率降低，故应采用循环气定期排放的方法;,B.,Fe(CO),5,对二 元、三元系催化剂均有害。,Fe,易沉淀于催化剂表面,影响催化剂活性,但促进副反应速度,特别是甲烷化反应.故:工艺生产中 原料气进反应塔前应先除去,Fe(CO),5;,C.,S,Cl,等杂质.为避免,羰基铁,的生成,合成塔用铜里.,S0.06PPM.,。,5),空速：,合成甲醇空速大小能影响选择性和转化率,直接关联到催化剂的生产能力和单位时间的反应放热量。,10/4/2024,27,化工工艺学第三章 催化加氢,四 合成甲醇工艺流程,高压法合成甲醇工艺流程图,低压法合成甲醇工艺流程图,三相流化床合成甲醇工艺流程,合成反应器的结构与材质,工艺流程,10/4/2024,28,化工工艺学第三章 催化加氢,1,高压法,合成甲醇工艺流程图,10/4/2024,29,化工工艺学第三章 催化加氢,2,低压法合成甲醇,工艺流程,图,#,流程示意图如下,10/4/2024,30,化工工艺学第三章 催化加氢,3,三相流化床合成甲醇工艺流程,工艺流程,（,图,）,优点,：,单程转化率高，出口甲醇15-20%（,V);,循环气量少；动力消耗低；反应器结构简单；温度均匀易于控制。,缺点：,三相互相夹带不易分离。,10/4/2024,31,化工工艺学第三章 催化加氢,4 合成反应器的结构与材质,高压双套管间接冷却式(,图,),低压间接冷却（列管）式(,图,),低压直接冷却（冷激）式(图,),10/4/2024,32,化工工艺学第三章 催化加氢,五甲醇的消费结构与展望,一用做动力燃料：,1 生产,MTBE（,高辛烷值汽油添加剂）,2 发展甲醇燃料混合燃料,3 发展甲醇汽油燃料,4 发展二甲醚作车用燃料,二开发基于甲醇的燃料电池:,甲醇燃料电池,能改进空气质量和解决地球变暖问题。甲醇燃料电