8 第四章聚合物共混物的形态结构

,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,Click to edit Master title style,第四章 聚合物共混物的形态结构,2024/10/4,1,第一,节,共混物形态结构的基本类型,第二节,共混物形态的表征与研究,第三节 共混物形态的影响因素,第四节,共混物形态结构的显微学特征,1,2,3,4,第四章,聚合物共,混物物的形态结构,2024/10/4,2,第三节 共混物形态的影响因素,一、,影响连续相、分散相形成的,因素,二、影响分散相粒径的因素,三,、影响分散相粒,子形貌,的因素,2024/10/4,3,第三节 共混物形态的影响因素,一、,影响连续相、分散相形成的因素,“海,-,岛”结构两相体系共混物的形态，,包括两相之中哪一相为连续相，哪一相为分散相；分散相的粒径及粒径分布；两相之间的界面结合等,。,影响共混物形态的因素很多，主要有,两相组分的配比、两相组分的黏度以及共混设备及工艺条件,(,时间、温度、外力,),等因素,。,2024/10/4,4,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素,1,共混组分的配比,在“海,-,岛”结构两相体系共混物中，,连续相,主要影响共混材料的模量、弹性；,而,分散相,则主要对冲击性能,(,在增韧体系中,),、光学性能、传热以及抗渗透,(,在相关体系中,),性能产生影响。,2024/10/4,5,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素,1,共混组分的配比,共混组分之间的配比是影响共混物形态的一个重要因素，也是决定哪一相为连续相，哪一相为分散相的重要因素。,熔融共混制备,的,PVC,PP,共混物中，共混体系的形态随两种组分的体积比变化的示意图。,2024/10/4,6,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素,1,共混组分的配比,当,PVC,PP,体积比为,80/20,时,，共混物形态是组分含量较多的,PVC,为连续相，组分含量较少的,PP,为分散相,的,“海,-,岛”,结构,两相体系。,在体积比为,60,40,时,，该共混物形态为两相,连续的,“海,-,海”,结构,。,在,PVC,PP,体积比为,40,60,或,20,80,时,，,PP,变为连续相，,PVC,为分散相。,2024/10/4,7,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素,1,共混组分的配比,熔融共混制备,的,PVC,PP,共混物中，共混体系的形态随两种组分的体积比变化的示意图。,2024/10/4,8,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素,1,共混组分的配比,当丁苯胶,PS,体积比为,90,10,和,60,40,时，共混物形态都是组分含量较多的丁苯胶为连续相，组分含量较少的,PS,为分散相的,“海,-,岛,结构”,两相体系。,在体积比为,50,50,时，该共混物形态为两相连续的,“海,-,海,结构”,。,在丁苯胶，,PS,体积比为,40,60,时，,PS,变为连续相，丁苯胶变为,分散相的,“海,-,岛结构”,两相体系。,2024/10/4,9,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素,2.,熔体黏度,“软包硬”规律：,黏度低的一相（“软相”）总是倾向于生成连续相，而黏度高的一相（“硬相”）则总是倾向于生成分散相。,“软包硬”规律并非绝对。,共混物的形态还要受,黏度与配比,的综合影响。,2024/10/4,10,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素,3.,黏度与配比的综合影响,共混组分的,熔体黏度与配比,对于共混物形态具有综合影响。,2024/10/4,11,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素,3,黏度与配比的综合影响,在,A-1,区域，,A,组分含量大于,74,，,A,组分为连续相；,A-1,B-1,粘度比（,A,/,B,）,1,A 76 24,B 24 76,组分含量,/%,2024/10/4,12,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素,3,黏度与配比的综合影响,B-1,区，当,A,组分含量小于,26,时，这一组分一般来说是分散相。在组分含量介于,26,74,时，哪一组分为连续相，哪一组分为分散相，将取决于,配比与熔体黏度的综合影响。,A-1,B-1,粘度比（,A,/,B,）,1,A 76 24,B 24 76,组分含量,/%,2024/10/4,13,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素,3,黏度与配比的综合影响,在,A-2,区域,，当组分,A,的黏度小于组分,B,时，尽管,B,组分的含量接近甚至超过,A,组分，,A,组分仍然可以成为,连续相。,在,B-2,区域,，亦有类似的情况。,A-1,B-1,粘度比（,A,/,B,）,1,A 76 24,B 24 76,组分含量,/%,A-2,B-2,2024/10/4,14,第三节 共混物形态的影响因素,一、影响连续相、分散相形成的因素,3.,黏度与配比的综合影响,相转变区,(,如图阴影部分,),。,在,A,组分与,B,组分熔体黏度接近于相等的区域内，容易得到“海,-,海”结构的共混物。,A,组分与,B,组分熔体黏度相等的这一点，称为,“等黏点”,。,A-1,B-1,粘度比（,A,/,B,）,1,A 76 24,B 24 76,组分含量,/%,A-2,B-2,A-2,B-2,2024/10/4,15,第三节 共混物形态的影响因素,一、,影响连续相、分散相形成的,因素,二、影响分散相粒径的因素,三,、影响分散相粒,子形貌,的因素,2024/10/4,16,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素,1,.黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响,根据平衡粒径理论,聚合物的共混过程是一个,“分散”,与,“集聚”,的动态过程。,大颗粒小粒子,大颗粒,小粒子,分散相粒子破碎,强迫进行外力（剪切应力）,分散相粒子集聚自发进行能量最小化,聚合物的共混过程中，分散相粒径自动均化，结果是使分散相粒子达到一个最终的“平衡粒径,R*,”。,2024/10/4,17,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素,1,.黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响,根据平衡粒径理论,R*,m,R*,R*,E,dk,与分散相黏度、弹性有关,P,2024/10/4,18,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素,1,.黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响,根据液滴模型（牛顿流体体系）,W,e,D,。,大粒子易变形,。,m,W,e,D,。,W,e,D,D,2024/10/4,19,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素,1,.黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响,根据液滴模型（牛顿流体体系）,Ca,（,W,e,）,是影响液滴破裂的重要参数,。,对于特定的体系和一定条件下，,Ca,可以有特定的临界值（,Ca,crit,）,Ca Ca,crit,液滴不稳定，进而发生破裂。,Ca,与 有关。,2024/10/4,20,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素,1,.黏度比、界面张力、剪切应力的综合影响,根据液滴模型（牛顿流体体系）,对液滴破裂的影响与流动场的形式有密切关系，拉伸流动对液滴的破裂的作用比剪切流动更加有效。,单一剪切流动，,Ca,crit,有极小值，在极小值附近，液滴的破裂最易发生。,在相同条件下，液滴容易破裂，液滴的粒径就会相应地较小。,3的体系，拉伸流动的,Ca,crit,值远低于剪切流动。,两相的黏度比 在0.251之间时，液滴的破裂最易发生。,2024/10/4,21,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素,1,.黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响,根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系）,采用参数和,：,式中：,m,连续相的黏度；,d,分散相的黏度；,剪切应力；,两相间界面张力；,d分散相粒径。,由于,于是,2024/10/4,22,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素,1,.黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响,根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系）,在一定的,和界面张力,的条件下制备共混物，用实测得到的d，可得参数,的临界值,crit,。,当提高,连,（或降低,）而使,crit,时，分散相粒径会趋于降低。,2024/10/4,23,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素,4.黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响,根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系）,在,聚酯/己丙橡胶、尼龙乙丙橡胶,体系中,，,当,值接近于1时，即当分散相黏度与连续相黏度接近时,，,达到一极小值，分散相的粒径d,取得,最小值。,2024/10/4,24,第三节 共混物形态的影响因素,二、影响分散相粒径的因素,1,.黏度比、剪切应力及界面张力的综合影响,根据液滴模型（聚合物-聚合物熔融共混体系）,对于不同的聚合物-聚合物熔融共混体系，分散相粒径的最小值并不总是在黏度比,趋近于1的时候。,黏度比,对共混体系在相转变区内的形态，即 接近1时，可以较为容易得到“海-海结构”。,2024/10/4,25,第三节 共混物形态的影响因素,一、,影响连续相、分散相形成的,因素,二、影响分散相粒径的因素,三,、影响分散相粒,子形貌,的因素,2024/10/4,26,第三节 共混物形态的影响因素,三,、影响分散相粒,子形貌,的因素,1,.制备方法的影响,接枝共聚一共混法,制得的产物，分散相为较,规则的球状颗粒,；,熔融共混法,制得的产物，分散相的,颗粒较不规则且尺寸也较大,。,2024/10/4,27,第三节 共混物形态的影响因素,三,、影响分散相粒,子形貌,的因素,2,.,流动场形式和加工工艺,的影响,剪切流动,首先使粒子发生变形，演变为条形粒子，然后，条形粒子破碎，,制得的,分散相粒子为条状。,拉伸流动,能更有效地将分散相粒子由拉伸为带状,，,再变细为细条，之后破裂成球状的小颗粒，制得的分散相粒子为球状或纤维状。,2024/10/4,28,第三节 共混物形态的影响因素,三,、影响分散相粒,子形貌,的因素,3,.,熔体黏度,的影响,为获得具有,条状、纤维状,或,层片状,分散相形貌的共混物，应当调控两相的黏度比，使,1，这样分散相不易破碎，以层片状或条状、纤维状的形态留在共混体系中。,2024/10/4,29,第一,节,共混物形态结构的基本类型,第二节,共混物形态的表征与研究,第三节 共混物形态的影响因素,第四节,共混物形态结构的显微学特征,1,2,3,4,第四章,聚合物共,混物物的形态结构,2024/10/4,30,第四节 共混物形态结构的显微学特征,一,、,聚合物共混的一些问题,聚合物共混物形态结构复杂多变，最简单的聚合物共混物为典型的两相体系，即抗冲击橡胶改性剂分散在热塑性基体中。,较为复杂的产物可能含有几种聚合物、多种增韧剂、某种增容剂（如某种共聚物）以及一些填料、着色剂和添加剂等。,这些组分在尺寸和结构上的较小变化可引起共混物物理性能和感观品质的很大改变。显微学非常适于表征这些微结构变化。,2024/10/4,31,第四节 共混物形态结构的显微学特征,一,、,聚合物共混的一些问题,共混物中各种组分的最终结局如何？,它们分散程度如何？,这些组分自身怎样分布？,加工过程对结构的影响如何？,微结构对材料性能有何影响？,显微学非常适于表征这些微结构变化,2024/10/4,32,第四节 共混物形态结构的显微学特征,二,、,基本方法,相观察,分散相尺寸,分散均匀性,2024/10/4,33,第四节 共混物形态结构的显微学特征,二,、,基本方法,相观察,分散相尺寸,分散均匀性,参数,OM,SEM,TEM,放大倍数,1500,10