3.4自由基反应动力学

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,3,.,4,自由基反应动力学,3.4.1,本体聚合的反应特征,3.4.2,自由基聚合动力学方程,3.4.3,温度对聚合速率的影响,3.4.4,各基元反应速率常数及聚合主要参数,3.5,自加速现象,1,3,.,4,.1,本体聚合的反应特征,聚合速率,单体浓度随反应时间的减少,聚合物浓度随反应时间的增加,实际测定的是转化率随时间的变化,2,聚合速率也可用,单位时间内的转化率变化表示,:,或,3,.,4,.1,本体聚合的反应特征,3,图,转化率聚合时间关系,诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期,C%,t,4,转化率随聚合时间变化的测定,分为直接法和间接法两类,常用的直接法为沉淀法,一定温度下聚合，定时取样，求得不同,t,时的聚合物量,也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率,间接方法,，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加,5,膨胀计法的原理,利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系,转化率（,C）,与聚合时体积收缩率成线性关系,测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率,6,3,.,4,.2,自由基,聚合,动力学,方程,（,1,）各基元反应的速率方程,（,2,）自由基聚合速率方程,7,（,1,）各基元反应的速率方程,自由基聚合是由三个基元反应组成,链引发,链增长,链终止,各基元反应对总聚合速,率都有贡献,链转移反应一般不影响速率，可略之,8,引发剂的链引发反应的速率方程,引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率,初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率,f,引发剂的分解速率决定链引发反应总速率,链引发速率为,9,其它引发,方式,引发反应方式不同，速率方程也不同,苯乙烯热引发速率,直接光引发速率,光敏剂引发速率,10,链增长反应速率方程,根据等活性理论,其中,11,链终止反应速率方程,偶合终止,歧化终止,系数,2,表示终止反应同时消失两个自由基,12,（,2,）自由基聚合速率方程,为简化动力学方程的处理，在总速率方程的推导时，作了如下假定,:,聚合速率是由链引发、链增长和链终止,三种基元反应所决定,，假定链转移不影,响聚合速率，链终止反应为双基终止,链自由基的活性与链长无关，生成高分,子化合物的无数个增长反应只用,一个速,率常数,k,p,表征,13,为简化动力学处理，作了如下假定,:,假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，因此,聚合总速率可以用链增长速率表示,聚合开始很短时间后，进入,“稳定状态”,，体,系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等,于链自由基的消失速率，即,R,i,=R,t,，,则,14,自由基聚合速率方程,因此总的聚合速率的普适方程为,当用引发剂引发时，将式,代入上式,得,聚合速率,单体浓度的一次方成正比,引发剂浓度的平方根成正比,15,16,对引发剂反应级数介于,0.5,1.0,之间,0.5,级和,1.0,级是双基终止和单基终止的两种极端情况,往往是单基终止和双基终止并存，其对引发剂浓度的反应级数介于,0.5,1.0,之间,17,聚合速率对单体浓度呈一次方关系是引发反应速率与单体浓度无关的结果,但若,-,初级自由基与单体反应不很快,则引发速率不能只由引发剂分解速率所决定，还要加上第二步单体浓度的影响,引发速率为,导出的聚合速率将与单体浓度呈,1.5,次方关系,18,聚合速率通式,一般情况下，式中指数,n,=,0.5,1.0,，m,=,1.0,1.5,19,表,3-8,自由基聚合速率方程式,引发方式,引发速率,R,i,聚合速率,R,p,引发剂引发,热引发,20,表,3-8,自由基聚合速率方程式,引发方式,引发速率,R,i,聚合速率,R,p,直接光引发,光敏引发剂或光敏剂间接引发,21,3,.,4,.3,温度对聚合速率的影响,温度对聚合速率常数,k,的影响，遵循,Arrhenius,方程,k=Ae,-E/RT,引发剂引发时，由聚合速率方程式,(3-27,)可写出,k,为,22,总活化能,E=E,P,-1/2E,t,+1/2E,d,通常，,引发剂分解活化能,E,d,约为,125,kJ/mol，,增长反应活化能,E,P,约为,29,KJ/mol，,链终止反应活化能,E,t,约为,17,kJ/mol，,则总的聚合反应活化能,E,约为,83,kJ/mol,总活化能为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高,E,值愈大，温度对聚合速率影响愈显著,23,聚合反应活化能,E=E,P,-1/2E,t,+1/2E,d,活化能中，引发剂分解活化能,E,d,占主要地位,选择,E,d,较低的引发剂，则可显著加速聚合,引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段,热引发聚合活化能约为,80,96,KJ/mol，,温度对聚合速率的影响很大,光和辐射引发体系的活化能很低，,约,20,kJ/mol,温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下（,0,）也能聚合,24,3,.,4,.4,各基元反应速率常数及聚合主要参数,自由基聚合各基元反应速率常数的测定,各基元反应速率常数及主要动力学参数,25,（,1,）各基元反应速率常数的测定,链引发反应,链增长反应,链终止反应,26,动力学稳态处理，消去,M,，得到聚合速率方程,自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间,由于,R,p,k,p,MM,s,27,测,定,稳态聚合阶段，自由基生成和消失速率相等，构成了动态平衡,自由基寿命,很短，宜用光引发聚合进行研究,28,29,3,.,5,自动加速现象,不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（,15,20,）后，却常出现自动加速现象,直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈,S,形,自加速现象主要是,体系粘度,增加所引起的，因此又称,凝胶效应,自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象,30,这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合过程来说明,31,自加速现象的原因,在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制,链自由基的双基终止过程可分三步,链自由基的平移,链段重排，使活性中心靠近,双基相互反应而使链终止,体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数,k,t,显著下降,32,33,影响自加速现象的,因素,聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大，,苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚。,若聚合物不溶于其单体,或,溶剂中，长链自由基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。聚合一开始即出现自加速现象。,例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均属此类。其自由基寿命很长，例如四氟乙烯在,50,水中聚合时，自由基寿命,可达,1000,秒，,40,时甚至高达,2000,秒以上，,M,可达,10,-5,mol/L,。,34,聚合过程中速率变化的类型,聚合的各阶段的速率,=,(,正常聚合速率,+,自加速聚合速率,),自加速聚合速率将随转化率或时间而增加，直到高转化率时加速才减慢,速率变化的三种类型,转化率一时间曲线呈“,S”,形,匀速聚合,前快后慢的聚合反应,35,36,（,1,）转化率一时间曲线呈“,S”,形,曲线,1,所示,，采用低活性引发剂往往属于这一类型,反应初期慢，中期加速，后期又转慢的情况,引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解,两部分叠加结果仍有加速现象,37,（,2,）匀速聚合,半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的衰减与自加速效应的自动加速部分互补,选用低活性和高活性引发剂混合使用，也能达到匀速聚合的效果,38,（,3,）前快后慢的聚合反应,高活性的引发剂，聚合初期就有大量自由基产生，使正常聚合速率很大,聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低,39,