橡胶弹性热力学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,橡胶的弹性热力学,橡胶定义,通俗概念是：“施加外力时发生大的形变，外力除去后形变可以恢复的弹性材料”；,美国材料协会标准规定：“,20-27,、,1min,可拉伸,2,倍的试样，当外力除去后,1min,内至少回缩到原长的,1,5,倍以下者或者在使用条件下，具有,10,6,-10,7,Pa,的杨氏模量者称为橡胶”。,橡胶弹性特点：,1,弹性形变大，可高达,1000,。而一般金属材料的弹性形变不超过,1,，典型的是,0.2,以下。,2,弹性模量小。弹性模量约为,10,6,N,m,2,，而一般金属材料弹性模量可达,10,10,10,11,N,m,2,。,3,弹性模量随绝对温度的升高正比地增加，而金属材料的弹性模量随温度的升高而减小。,4,形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸,(,绝热过程,),，温度升高,(,放热,),；回缩时，温度降低,(,吸热,),。,5,高弹形变有弛豫特性。即高弹形变与外力作用的时间有关，特别对于线性聚合物。并且在高弹形变中常常伴随着不可逆流动变形，作用力持续时间愈长，不可逆形变愈显著。,常规弹性与高弹性,常规弹性：系统内能的增加引起自由能增加；橡胶的高弹性变：系统熵的减少引起自由能的增加。,F=U TS,橡胶弹性的原因一：分子链长,自由结合链的均方末端距,h,2,=nl,2,橡胶弹性的原因二：柔性高,高分子链以不同程度蜷曲的特性称为柔性,它是高聚物分子特有的,是高聚物许多特性的根本。,由于内旋转异构体达天文数字之多,在热运动下,分子的构象在时刻改变着。因此高分子链的构象是统计性的。不受外力作用的孤立分子链呈伸直构象的几率极小，而呈蜷曲的构象的几率极大，使构象熵极大。即高分子具有极高的柔性。,橡胶弹性的原因三：适度交联,拉伸,回缩,无交联的情况,建立交联点,有交联的情况,构成橡胶弹性体的三个要件：,(1),必须由长链聚合物构成,(2),聚合物链必须具有高度柔性,(3),聚合物链必须为交联网络,热力学分析,f,f,dL,f,f,dL,恒温条件下将原长度为,L,0,的橡胶带拉长,dL,L,体系的内能受三个因素影响：,(1),拉伸功,(2),体积变化功,(3),热量变化,f,f,dL,体积不变：,Helmholtz(,恒容,),自由能,全微分：,F=U TS,dF=dU,d(TS)=dU TdS SdT,力与熵分别为,Helmholtz,自由能的偏导数：,=SdT+fdL,固定伸长比时外力对温度的关系,揭示了橡胶弹性的本质：,熵弹性,由上图，在拉伸比不大时,(,3),拉力,温度关系是直线，且外推至,T=0K,，截距几乎为零即：,近期的研究表明，内能对聚合物高弹性也有一定的贡献，约占十分之一。,解释了形变的热效应,热,W,冷,热,冷,拉伸时熵变为负值，回弹时熵变为正值,由热力学第二定律,Q=TdS,，故拉伸时放热，回弹时吸热,交联,可以是物理交联，可以是化学交联,四官能度,三官能度,官能度,：交汇于一个交联点的网链数,最常用的是化学交联,(,),网链密度,(N/,),：单位体积内所含网链数,交联密度的描述方法,交联密度的描述方法,(2),网链分子量：重量除以网链数,Mc=W/N,(3),交联密度,(,/V),：单位体积中的交联点数,交联密度的描述方法,为交联点总数,天然橡胶,C,C,C,C,H,H,H,H,H,CH,3,橡胶示例,优点：,1,有较高的门尼粘度,2,加工性能好，易与配合剂混合，且可与多数合成橡胶并用。缺点：,1,非极性橡胶，在非极性溶剂中膨胀，故耐油、耐溶剂性差。,2,含大量不饱和键，耐老化性差。,丁苯橡胶,C,C,H,H,CH,2,CH,2,C,C,H,H,H,75%,n,橡胶示例,具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点。,C,C,C,C,H,H,H,H,H,CH,3,C,CH,2,CH,2,H,H,C,0.63%,丁基橡胶,异戊二烯,异丁烯,橡胶示例,气密性好，耐热、耐臭氧、耐化学药品。制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密封垫圈，在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里。,C,C,H,H,CH,2,CH,2,n,C,H,H,H,CN,C,丙烯腈,50-80%,丁腈橡胶,丁二烯,橡胶示例,优良的耐油性，并且具有的耐磨性和气密性。丁晴橡胶的缺点是不耐臭氧及芳香族及酯类溶剂，不宜做绝缘材料。常用于制作各类耐油模压制品,50%,C,H,CH,3,H,H,C,乙丙橡胶,乙烯,丙烯,橡胶示例,优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。在我国车用橡胶密封条产品生产中已成为主体材料。,硅橡胶,O-Si,CH,3,CH,3,Si,CH,3,CH,3,n,CH,3,CH,3,O,Si,CH,3,CH,3,橡胶示例,无味无毒，不怕高温和抵御严寒的（,-90300,）。硅橡胶在现代医学中获得了十分广泛又重要的用途。,谢谢,