表面化学基础

,Lab for Solid State Chemistry&Inorganic Membranes,USTC,固体化学与无机膜研究所,表面化学基础,刘杏芹,中国科技大学材料科学与工程系,2008.01,在陶瓷中表面和界面非常重要。因为表面（界面）和内部的原子相邻数不一样，造成表面和内部 的性能不一样。表面的吸附、表面的性能以及添加物在表面的分布等，都可能会影响材料微结构和制备过程中的行为。所以在讲材料制备前，有必要了解有关陶瓷表面的一些知识。,颗粒细化，表面原子数与颗粒原子数之比,粒径（,nm,）,颗粒包含原子数,表面原子数,/,原子数,(%),20,2.5,10,5,10,10,3.0,10,4,20,5,4.0,10,3,40,2,250,80,1,30,99,一,.,表面能和表面张力,1.,表面能,表面的原子比其内部键合“邻居”少（,具有不饱和键,），,键合可以降低势能，也就是说表面比内部有多余能量,叫表面能。,单位：,J/m,2,(,焦耳,/,平方米）,或,erg/cm,2,（尔格,/,平方厘,米,）,在热力学上，表面能,可定义为：,=(G/A),P.T.Ni,(G,是,Gibbs,自由能；,A,是面积；,P,为压力；,T,是温度，,N,i,是体系物种数。）,也就是说，,表面能,可认为是增加新表面时，自由能的增加。,所以表面能又可以定义为：形成单位新表面时所做的功。,2.,表面张力,表面上存在一种力图缩小表面积的力，方向向着表面内,部且垂直表面边界线,叫表面张力,。,单位：,N/m(,牛顿,/,米）,或,dan/cm,（达因,/,厘米）。,(,表面张力是表面的性质，不受弹性,张力影响，不能和弹性张力所混。,),所以,表面张力也可以定义为：形成单位表面做功时，,单位长度上克服的力。,3.,表面能和表面张力的关系,让我们看下面一个液体膜,:,L,F(,外力,),dx,在表面张力的作用下,液体膜表面收缩,(,dx),就会做功,;,或者说如果不让液体膜表面收缩,就需要加以外力,(,F),外力就会做功,。,那末,一定有,dw=,dA,=,L dx 2=F dx,=F,/2L,所以不难看出,当液体或低粘度悬浮液时，由于不能承受剪切应力，在没有外力时，表面积因表面张力做功而缩小；外力做功会使表面积扩张。实际上，,在这种情况下，,表面能和表面张力不但数值相等，用,g,、,cm,、,s,制时，,单位也相等。只不过是一个问题的两种提法。,如果液面为曲面，则表面张力的方向是通过作用点与表面相切，或者说通过作用点与切线垂直。所以，液滴呈球状。,但固体时则不一样。由于固体中原子间的结合力，,固体能承受剪切应力，表面张力不足以使其变形。当,加外力时，除增加表面积外，还会有一部分变成塑性,形变。表面张力和表面能是不相同的。,固体的表面张力是通过向表面增加原子，以建立,新表面时所做的可逆功来定义的。,晶体的表面张力随表面的结晶方向而变化。最稳,定的是自由能低的那些面，它们一般是最密堆积。,当吸附离子、原子或分子时，可能会改变表面张,力（表面能）。,陶瓷的表面张力一般不是很准确，这和测量以,及纯度问题有关。一般有：,聚合物,P,o,P,P,o,P,P,o,那麽，凸面上蒸汽压高，凹面上蒸汽压低；,也就是说，凸面上的物质易蒸发，易溶（熔）解，,而易在凹面上析出、凝结。,小,粒子易蒸发，易溶（熔）解，而在大粒子表面析,出、凝结。,粒子曲率大的地方（尖、角）的物质易蒸发，易溶,（熔）解，而在曲率小的地方析出、凝结。,思考：,有一学生合成纳米,ZrO,2,，从,x,射线衍射图谱计算晶粒,大小，结果得出晶胞常数,a,比理论值还小，可能吗？,三,.,固体表面的吸附,表面吸附一般可分为,2,种，物理吸附和化学吸附。,1.,物理吸附：,范德华力,没有选择性，有如下特点：,不能改变氧化物等的表面结构,可吸附单层，也可多层吸附,只能在气体临界温度之下吸附,（,在这个温度之下，加压可成液态，而在此温度之上，无论如何加压，都不能液化,）,吸附迅速且可用物理方法除去，如：抽真空或,加热解吸,2.,化学吸附,，由于键的作用；,有如下特点：,能改变氧化物等的表面结构,如：金属氧化物表面的水合化，就是化学吸附,成单分子层吸附,在气体临界温度上、下均可吸附,吸附难于除去，一般需要高温处理或化学方法,化学吸附需要活化能,低温时慢,只有高温才能建,立平衡,.,3.,气固吸附等温方程式,Langmuir,认为吸附是单分子层的,分子之间没有作用力,是一个动力学过程。由于热搅动,吸附的气体也可以解吸,当吸附和解吸速度相等时,则认为吸附达到了平衡,假定,V,a,为吸附的量,(,体积,),V,m,为覆盖整个表面的单分子层的体积,则有,:,P,为被吸附气体的压力,b,为常数,当体系一定时,温度不同而不同,即有下式：,以,P,作图，可得一直线。,4.,多分子层吸附等温式,BET,方程式,在较大压力时，,Langmuir,等温式有较大偏差，,Brunauer,Emmett,Teller,把,Langmuir,动力学模型从,单分子层扩展到多层吸附,认为压力大时，吸附一层,后，由于范德华引力,分子之间还可以发生第二层、,第三层等多层吸附。固体和第一层及第一层与后面,的多层吸附的吸附热不同，后者接近气体凝聚值。,对于等温吸附，可用,BET,方程式表示：,P,s,为试验温度下，气体的饱和蒸汽压；,C,是与吸附热有,关的常数。,上式可改写成：,如以,对,作图，可得一直线，即可知斜率、截距,直线斜率,截距,解联立方程，即可求出,V,m,BET,法求粉体的比表面,固体粒子的总表面积,：,A,m,为吸附气体分子的横截面积,N,o,=6.023,10,23,固体粒子的比表面积,S,S,t,/w(m,2,/g),BET,法求粉体的,平均粒径,固体粒子平均粒径,d,BET,=a/,（,S,）,(,a,为形状因子,对于等轴粒子,a=6;,为粉体密度,;),当温度高于临界温度时，吸附一般是单分子层，除,非有气孔存在。在气孔中可产生几倍于吸附分子尺,寸的厚度。在微粉凝集或堆积时，气孔中的多层吸,附液被叫做毛细管凝聚，对于一个特别的压力和温,度，,（,Kelvin,）方程式：,可被用来估计最小产生毛细管凝聚现象的气孔径。,5.,吸附等温线用于估计、推断陶瓷粉体,I,II,IV,V,P/P,s,P/P,s,P/P,s,（,I,）是化学吸附特性,;,用于解释粉体测试时,可以推断粉体堆积的“孔”小且分布窄,容易凝聚、很快填满达饱和，也会出现（,I,）现象。,从而不难得出结论，粉体粒经小且粒经分布窄。,（,II,）多层物理吸附；随着压力增大，毛细管内有,凝聚，但因孔尺寸范围大，所以难于达到饱和。,不难看出，粒子尺寸大且粒经分布宽。,（,IV,）物理吸附，但达到饱和；随着压力增大，,毛细管内有凝聚，但可以达到饱和，说明孔尺寸不,太大，且孔径分布范围也不太大，所以可以达到饱,和。,结论是：粒子尺寸不太大且粒经分布不太宽。,四,.,固相表面液相的润湿,液,气,固,LV,SV,SL,当固气液相接触时，有如图界面。液体与固体接触时，如果液体尽量“拉开”以加大与固体的接触面，则称为液体,润湿,固体；如若正好相反，即为,不润湿,。,润湿程度一般用润湿角,表示，它是液气表面张力,LV,和液固表面张力,SL,的夹角。在三相接触点，有以下平衡,：,SV,SL,LV,COS,当,SV,SL,LV,润湿角,为,0,，,液面拉开，,完全湿润,;,当,SL,SV,SL,LV,0,90,，,液面部分拉开，,部分湿润,;,当,SV,90,，,液面呈球状，,不湿润,在材料制备过程中，“,润湿,”起着非常重要的作用：,润湿，固体粒子才能分散在液体中；只有润湿，才,使液相烧结机理发挥作用。,五,.,润湿使粒子之间产生压缩应力,润湿两个粒子表面的液体会在表面扩张，并在接合处浓,聚而形成脖颈,(,如图）。,当粒子小于,100,，粒子间的弹性力可以忽略。横跨,脖颈,弯曲液面的压力差由式：,P,（,1/x,1/,）,给出,X,和,分别为,横跨,脖颈,弯曲面的曲率半径且,符号相反，而且有,x,，所以，实际上是,P,（,1/,）,r,r,x,P,的方向由,的方向控制，即,如图所示，方向向外。也就是说，相当于粒子之间受到一个压缩应力，这个压缩应力作用在湿润粒子的接触面上。,同样，形状不规则的湿润粒子，在接触点也同样会产生压缩应力。正是这个,压缩应力使粒子之间产生力矩和剪切应力，使粒子转动、滑动，“平”,P,P,的面紧贴在一起，使粒子团聚，使团聚体产生内聚力，使粒子重排，更加紧密。,六,.,毛细管现象,细小的管子（毛细管）插入液体后，毛细管中的液面升高,【,或下降,】,的现象，就称为毛细管现象。,毛细管现象产生是因为,:,液体的表面张力,液体和固体润湿,(,不润湿）,如果液体润湿固体,(,玻璃,),表面,由于液体和玻璃润湿，使玻璃管内的液柱上方会产生弯月面（如下图），因表面张力的作用,使毛细管内液体产生向上,P,，从而使管中的液面升高（相对于毛细管外的液面）；当液体不润湿固体,(,玻璃,),表面时，就会产生向下,P,，,使管中的液面下降。,r,r,R,c,液,液,液,P,H,根据在弯曲面上有：,P,2,/r,图中,r,0,，所以,P,是指向曲率中心方向，即,P,向上；其大小,P,可表示为,P,2,Lv,/r,（,2,Lv,COS,）,/,（,r,COS,）,（,2,Lv,COS,）,/,R,c,r,为弯曲面的曲率半径；,Lv,为表面张力；,为润湿角；,R,c,（,R,c,r,COS,）为毛细管半径；,H,为弯液面底部到液面的距离，即毛细管中上升的液体高度。,Lv,当由高度为,H,的液体所产生的静水压和因弯曲面所产生的,压差平衡时，则有：,P,（,2,Lv,COS,）,/,R,c,D,L,g,H,或上升高度：,H,（,2,Lv,COS,）,/,R,c,D,L,g,D,L,是液体密度；,g,是重力加速度。,七,.,横跨弯月面的压差，可使不同尺寸的空隙（毛细管）之间的液体产生流动,在水平方向上的半径为,R,c,的,毛细管中长度为,L,的液柱的,平均流动速度,P,R,c,2,/,8,L,这就是,Poiseuille(,泊粛流）方程式。,在上式中代入,P,（,2,Lv,COS,）,/,R,c,则得出：,P,R,c,2,/,8,L,（,Lv,COS,R,c,）,/,（,4,L,）,方程式表示出，液体渗透进入一个团聚体块或通过一个,多孔介质时，液体粘度低、表面张力大、或孔隙半径大,时液体渗透速度大。,思考：,1.,2.,陶瓷制备过程中,毛细管的作用,P,2,P,1,如图,细管中的液体将向那个方向流动,?,为什麽,?,能停止流动麽,?,给湿润的聚集体提供了内聚力,;,可使空隙中的液体渗透、,流动；（合时粒子重排，干燥时液体移动驱动力，液相烧,结时）,八,.,干燥粉体粒子之间的粘附,干燥的粒子之间常常会发生团聚。产生的原因是构成粒子的分子间的弱力，分子间的弱力是由于,由于起伏、涨落、波动在同一分子内产生的电偶极子,诱导在相邻分子中所产生的偶极子,以及本来就存在的（如果存在的话）永久偶极子等所,产生的一种弱力。,假定两个粒子为球状，直径为,a,，粒子之间因为前,述的的作用力而产生的吸引力可用下式表示：,F,A,=A,a/24h,2,当,h,a,时,，,h,是两个粒子的表面距离；,A,是,Hamaker,引力常,数，是粒子的组成和分子结构以及粒子之间的介质的函,数；,h,越小，或,A,越大，,F,A,越大,当粒子分散在介质中时，,Hamaker,常数可表示为：,A,（,A,2,1/2,-A,1,1/2,),2,A,2,和,A,1,分别是粒子和分散介质的,Hamaker,常数。不难看出，,当粒子和介质的组成相似时，,A,就会变小。,除分子吸附外（一般对方为气体，如：气固），,有吸引力的范德华力 在陶瓷工程中也非常重要，它,促使干粒子团聚；可能造成悬浮液中粒子絮凝等，,防止粒子团聚非常重要，防止这些影响