现代分析化学技术-第一章+绪论(2012)

现代分析化学技术,第一章 绪论,第一章 绪论,第一节,现代,分析化学,第二节,光分析基础,第三节,吸收,光谱,和发射光谱,第四节,原子光谱,和分子光谱,第五节,x-,射线光谱简介,第六节,电子能谱学,简介,第七节 电子显微镜简介,第一节 现代,分析化学,现代分析化学,-,已远远超出化学学科的领域，它正把化学与数学，物理学，计算机科学，生物学结合起，已经发展成一门多学科为基础的综合性科学。,1.,分析化学已经发展到分析科学阶段,经典分析化学相关概念,定量分析系统，重量法，容量法，溶液,(solution),反应， 四大平衡，化学热力学,(,energetics,),。,现代,分析化学,(advance analytical chemistry),相关概念,化学计量学,(metrology),，,传感器,(sensor),过程控制，自动化,(,automatization,),分析,，专家系统，生物技术和生物过程，微型化,(,micromation,),分析等。,分析化学,(Analytical Chemistry),的发展历史经历了三次具大的变革。,1,）,第一次变革发生在本世纪初，由于物理化学,(Physical Chemistry),的发展，为分析技术提供了理论基础，建立了溶液中四大平衡的理论，使分析化学,(analytical chemistry),从一门技术发展成为一个学科，这也可以说是分析化学,(analytical chemistry),和物理化学,(Physical Chemistry),结合的时代。这一时期分析化学,(analytical chemistry),的确是化学的一个分支。,2,）,第二次变革发生在第二次世界大战前后直到,60,年代。物理学，电子学，半导体及原子能工业的发展促进了分析中物理方法的大发展，仪器分析方法的大发展。分析化学,(analytical chemistry),突破了以经典化学分析为主的局面，开创了仪器分析的新时代。,3,）从,70,年代末到现在，以计算机应用为主要标志的信息时代的来临 ，给科学技术的发展带来具大的活力。分析化学,(analytical chemistry),正处在第三次变革时期。分析化学,(analytical chemistry),已发展到分析科学阶段。分析化学正在成长为一门建立在化学，物理学，数学，计算机科学，精密仪器制造科学等学科以上的综合性的边缘科学。,学科之间的相互渗透（包括分析方法中不同技术的联用）是分析化学发展的基本规律。,工农业生产的发展，新兴科学技术的发展，为分析化学,(analytical chemistry),提出了一系列难题，促进了分析化学,(analytical chemistry),的发展也促进了相关学科的发展；另一方面新兴科学技术的发展也为分析化学,(analytical chemistry),的发展提供了理论基础和技术条件，使分析化学,(analytical chemistry),的发展成为可能。,2.,分析化学发展的基本规律,社会,其它科学技术领域,社会需要,分析问题,研究与发展,分析化学,分析化学与社会和其它科学技术领域的关系,3.,现代分析化学研究的两个方面,分析化学,分析方法,分析对象,具体的分析技术都包括两个部分：测定对象和测定方法。任何具体的分析手段都是为对象服务的，每有对象就谈不上方法；没有方法对象的含量也无从可知。所以对象和方法是相互依存的关系；它们又是相互矛盾的，任何一个具体的分析工作都是对象和方法的矛盾的统一。对象和方法共存与分析工作的每个方面，,对象和方法的矛盾是分析化学发展的动力，,生产实践和科学试验的发展不断向分析化学提出新的课题，分析化学也不断吸取当代科学技术的最新成就来完善解决这些难题的手段，进而促进了分析化学的快速发展。,举例 ：,（,1,）,矿石和水分析的发展使分析化学从容量分析过渡到光谱分析,（,2,）,原子能科学的发展带动了离子交换分离法的发展,（,3,）,复杂物质分析的需求使仪器分析向智能化发展（二恶英分析）,DD,可以有,75,个家庭成员,人体暴露到二恶英中的允许值为,:,0.000000000001,g/kg day,（,1,10,-12,g/kg day,）,目前利用色谱,-,质谱联用技术检测二恶英。,4.,现代分析化学发展趋势,现代分析化学,(advance analytical chemistry),的任务以不仅限于测定物质的组成和含量，而是要对物质的形态,(configuration),（,氧化,还原态，络合态，晶态），结构（空间分布），微区，薄层，及活性等作出实时追踪（,real time,）,在线监测,(on-line),等分析及过程控制。,分析化学发展方向（见图）,-,高灵敏度（达原子级、分子级）、高选择性（复杂体系分析）、智能化（专家系统）、自动化（计算机技术）、联用化（不同分析方法的联用）并向实时、在线的动态分析方向纵身发展。,分析化学,主要发展趋向,化学计量学,在线分析,实时分析,原位分析,活体分析,教育,定性,传感器,固定化,接口,自动化,微型化,新原理,新技术,新仪器,分离技术,联用技术,仪器和计算机,其它科技领域,生物分析,环境分析,过程分析,表面分析,大分子表征,化学图象,无损分析,单细胞分析,单分子单聚集体分析,高灵敏度,(,达分子级,),高选择性,(,复杂体系,),快速自动智能化,生物和环境分析,在线实时原位分析,活体、无损分析,过程分析,新仪器、传感器,（,2,）智能化和小型化,随着微电子技术及计算机技术在仪器分析的应用更加广泛和深入，智能化的仪器分析方法将逐渐成为常规分析的重要手段。,（,1,）,高灵敏度和高选择性,随着技术的发展及科学技术及经济发展的需要，许多高灵敏度、高选择性的分析方法将逐步建立。,（,3,）应用范围将日以扩大,仪器分析除了应用于成分分析外，将在更大程度上应用于物质的结构分析、状态和价态分析、表面分析及微区分析等，而且在许多学科的研究工作中将得到愈来愈广泛的应用。,（,4,）与生物医学相结合,生命科学是,21,世纪最为热门的研究领域之一。将仪器分析中各种新方法应用于生命过程的研究；生物医学中的酶催化反应、免疫反应等技术和成果也将进一步应用于仪器分析，开拓出新的研究领域和方法。,（,5,）自动检测或遥控分析,仪器分析将在各种工业流程及特殊环境中的自动在线监控或遥控监测中发挥重大的作用。在这一领域中各种新型的化学及生物传感器及流动注射分析技术将是十分重要的。,（,6,）,仪器分析中各种方法的联用技术,仪器分析中各种方法有其自身的一些特点，将仪器分析中各种方法的联用，将进一步发挥各种方法的效能解决复杂的分析问题。,常见的联用技术,还有：,HPLC-NMR,ICP-MS,GC-FTIR-MS,，,HPLC,（,CE,）,-ICP-MS,等,5.,现代分析化学技术分类,现代分析化学技术,结构分析（定性）,紫外光谱,红外光谱,核磁共振波谱,质谱,分子荧光光谱,激光拉曼光谱,电子顺磁共振谱,M,ssbauer,谱,射线光电子能谱,射线多晶衍射分析,X,射线单晶衍射分析,射线,荧光光谱,状态分析（形态，表面）,阳极溶出伏安法,射线光电子能谱,电子能谱,扫描电镜,射线衍射,热分析,比表面分析和粒度分析,成分分析（定量）,气相色谱,液相色谱,薄层色谱,毛细管电泳,SFC,超临界流体色谱,元素自动分析仪,原子吸收光谱,原子荧光光谱,原子发射光谱,电感偶合等离子体,紫外,-,可见光谱,第二节,光分析基础,(1),光分析法：,基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；,电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；,(2),相互作用方式：,发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；,光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可区代的地位；,1.,光分析法及其特点,(3),三个基本过程：,能源提供能量；,能量与被测物之间的相互作用；,产生信号,。,(4),光分析法,基本特点：,所有光分析法均包含三个基本过程；,选择性测量,不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；,涉及大量光学元器件,。,2.,电磁辐射的基本性质,电磁辐射（光或电磁波）：以接近光速（真空中为光速）,沿波前方向传播的交变磁场和电场,1),电磁辐射,光是一种电磁波，光具有波粒二象性。,C,/,c,：,光速；,：,波长；,：,频率； ：波数 ；,E,=,h,=,h,c,/,E,：能量；,h,：普朗克常数,光的波动性：,光的粒子性：,2),光的波粒二象性,周期,T,：,相邻两个波峰或波谷通过空间某一点所需要的时,间间隔称为周期，单位为,s,秒。,波长,：,相邻两个波峰或波谷的直线距离，单位为米（,m,）、,厘米（,cm,）、,微米（,m,）、,纳米（,nm,）,和埃,（,）,。,三,.,光学分析法波谱,3.,电磁波谱与现代分析化学方法,波谱区,-,射线,波长,5140 pm,跃迁类型,核能级,X-,射线,远,紫外光,10,-3,10nm,10200nm,原子内层电子,莫斯鲍尔光谱法,:,-,射线原子核 ,-,射线吸收,X-,射线吸收,光谱法,:,X-,射线,/,放射源,原子内层电子（,n10), X -,射线吸收,X-,荧光,光谱法,:,X-,射线,原子内层电子,特征,X -,射线发射,远紫外光,-,真空紫外区。此部分光谱会被空气吸收,原子光谱：原子发射光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱,分子光谱：紫外,-,可见吸收光谱、分子荧光,/,磷光光谱、化学发光,近,紫外光,可见光,200400nm,400750nm,原子外层电子,/,分子成键电子,波谱区,近红外光,中红外光,波长,0.752.5,m,2.550,m,跃迁类型,分子振动,远红外光,微波,射频,501990,m,0.1100cm,1100 m,分子转动,电子、核自旋,近红外光谱区,:,配位化学的研究对象,红外吸收光谱法,:,红外光分子吸收,远红外光谱区,电子自旋共振波谱法,:,微波分子未成对电子吸收,核磁共振波谱法,:,射频原子核自旋吸收,4.,光与物质相互作用,1),光与物质相互作用形式,作用形式,吸收,发射,散射,折射,反射,干涉,衍射,偏振,吸收光谱,发射光谱,折射法,散射法,干涉法,衍射法,偏振法,2),吸收,基态,激发态,h,3),发射,激发态,h,吸收,激发,基态,发光,5.,光分析分类,1),光谱法,基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法；,原子光谱、分子光谱,(1),原子光谱（线性光谱）：,最常见的三种,基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（,AAS,）；,原子发射光谱（,AES,）、,原子荧光光谱（,AFS,）；,基于原子内层电子跃迁的,X,射线荧光光谱（,XFS,）；,基于原子核与射线作用的穆斯堡谱；,(2),分子光谱（带状光谱）,基于分子中电子能级、振,-,转能级跃迁；,紫外光谱法（,UV,）；,红外光谱法（,IR,）；,分子荧光光谱法（,MFS,）；,分子磷光光谱法（,MPS,）；,核磁共振（,NMR,）,顺磁共振波谱（,EPR,）；,2),非光谱法：,不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等；,光分析法,光谱分析法,非光谱分析法,原子光谱分析法,分子光谱分析法,原,子,吸,收,光,谱,原,子,发,射,光,谱,原,子,荧,光,光,谱,X,射,线,荧,光,光,谱,折,射,法,圆,二,色,性,法,X,射,线,衍,射,法,干,涉,法,旋,光,法,紫,外,光,谱,法,红,外,光,谱,法,分,子,荧,光,光,谱,法,分,子,磷,光,光,谱,法,核,磁,共,振,波,谱,法,第三节,吸收,光谱,和发射光谱,1,、吸收光谱法,当物质吸收的光能等于该物质两能级跃迁所需的能量时，即,E = h,时，就产生吸收光谱。,I,0,I,1,或,2,E,1,=h,1,=,hc/,1,E,2,=h,2,=,hc/,2,基态,激发态,1,2,A,= h c/ E,2,、发射光谱法,（,1,）用热能激发发光,用火焰、电弧或电火花等热能使物质激发，当跃迁回至低能态或基态时产生发射光谱。,样品,火焰、电弧等,激发,发射辐射,E,21,=h,21,=,hc/,21,E,2,=h,2,=,hc/,2,E,1,=h,1,=,hc/,1,激发,发射,1,2,21,I,= h c/ E,（,2,）光致发光,物质吸收光能跃迁至激发态，当跃迁回至低能态或基态时产生发射光谱。,I,0,I,L,激发,发射辐射,E,21,=h,21,=,hc/,21,E,2,=h,2,=,hc/,2,E,1,=h,1,=,hc/,1,激发,发射,1,2,21,I,L,= h c/ E,第四节,原子光谱,和分子光谱,原子光谱,原子的外层电子在不同能级间跃迁,吸收或发射光量子时产生的光谱,原子光谱分析法（,AS,）,是分析化学中最常用的原素成份分析法，主要抱括：,原子发射光谱法（,AES,），,ICP-AES,，,MIP-AES,原子吸收光谱法（,AAS,）,原子荧光光谱法（,AFS,）,原子质谱法（,AMS,），,ICP-AMS,，,MIP-AMS,X,射线荧光光谱法（,XRF,）,前,4,种方法仅涉及到原子外层电子的跃迁和电离，而后一种方法涉及原子内层电子的跃迁。,ICP,-,电感藕合等离子体,;,MIP,-,微波等离子体,1,、原子光谱,光源,1,）空心阴极灯,2,）无极放电灯,1),原子吸收光谱法（,AAS,）,光源,原子化器,光学系统,检测与处理,原子化器,1,）预混合火焰原子化器,2,）石墨炉电热原子化器,3,）氢化物发生原子化器,4,）冷原子发生原子化器,1),原子吸收光谱法（,AAS,）,光源,原子化器,光学系统,检测与处理,1),原子吸光谱法（,AAS,）,光学系统,棱镜和光栅,光源,原子化器,光学系统,检测与处理,光源,原子化器,光学系统,检测与处理,1),原子吸收光谱法（,AAS,）,检测与处理,光电倍增管检测器（,PMT,）,光电二极管阵列检测器（,PDA,）,检测与处理,激发光源,光学系统,2),原子发射光谱法（,AES,），,ICP-AES,，,MIP-AES,激发光源,1,）直流电弧。,2,）交流电弧。,3,）电火花光源,4,）直流等离子体喷焰（,DCP,）,5,）,电感藕合等离子体（,ICP,）,6,）,微波感生等离子体（,MIP,）,光学系统,棱镜和光栅分光系统,检测与处理,激发光源,光学系统,2),原子发射光谱法（,AES,），,ICP-AES,，,MIP-AES,检测与处理,照相感应板,光电倍增管检测器（,PMT,）,光电二极管阵列检测器（,PDA,）,电荷藕合器件（,CCD,）,电荷注入器件（,CID,）,检测与处理,激发光源,光学系统,2),原子发射光谱法（,AES,），,ICP-AES,，,MIP-AES,(1),电感藕合等离子体（,ICP,）,光谱仪,ICP,摄谱仪,ICP,单色器,顺序等离子体光谱仪,多通道,ICP,光谱仪,综合型,ICP,光谱仪,中阶梯光栅,ICP,光谱仪,2),原子发射光谱法（,AES,），,ICP-AES,，,MIP-AES,（,ICP,） 光谱仪的类型,:,ICP,光谱分析的特点,:,可以测定,72,个元素，多数有较好的检出限。,精密度好，在分析物浓度为检出限,50-100,倍时，谱线强度的标准偏差,1%,。,动态范围宽，标准曲线的线性范围可达,10,5,-10,6,。,基体效应比较低，较易建立分析方法。,可进行多元素同时测定。,2),原子发射光谱法（,AES,），,ICP-AES,，,MIP-AES,(2),微波等离子体（,MIP,）,光谱仪,MIP,光源激发能量很高，能激发,ICP,光源不易激发的元素。,载气用量很低，工作气体消耗量很少。,电源功率低，节省电能。,MIP,测定非金属的检出限,MIP,光谱仪主要用于测定,F,，,Cl,，,Br,，,C,，,H,，,N,，,O,，,S,等非金属元素，测定金属元素的灵敏度比,ICP,光源差。此外，作为气相色谱及液相色谱的检测器，用于测定有机化合物的原子比，用以对有机物进行定量及定性分析。,2),原子发射光谱法（,AES,），,ICP-AES,，,MIP-AES,3),原子质谱法（,AMS,），,ICP-AMS,，,MIP-AMS,质量,分析器,四极杆质量分析器,双聚焦扇形质量分析器,离子阱质量分析器,飞行时间质量分析器,样品引入系统,气动雾化法（液体）,激光烧蚀法（固体）,悬浮雾化法（固体）,在线样品处理,流动注射（,FI,）,在线富集,色谱法与,AS,的联用,微波在线消解,分子光谱,(molecule spectrum),通过分子内部运动，化合物,(compound),吸收或发射光量子,(photons),时产生的光谱,(spectrum),。,2,、分子光谱,原子光谱为线状光谱，,10,-4,nm,分子光谱为带状光谱；,50nm,为什么分子光谱为带状光谱？,原子光谱图,分子光谱图,紫外光谱法（,UV,）；,红外光谱法（,IR,）；,分子荧光光谱法（,MFS,）；,分子磷光光谱法（,MPS,）；,核磁共振（,NMR,）,顺磁共振波谱（,EPR,）；,有机波谱分析法,是分析化学中最常用的有机结构分析方法，主要抱括：,其中紫外光谱法（,UV,）,、红外光谱法（,IR,）,、核磁共振波谱法（,NMR,）,和质谱,(MS),合称为四大谱,.,随着现代仪器分析的不断发展和普遍使用,四种光谱分析方法相互配合,形成了一套有机结构鉴定的完整方法,.,四大谱分析方法的特点,:,样品用量少,-,仅需毫克级,甚至微克级纯样,分析方法多为非破坏性过程,-,可直接得到可靠的结构信 息,并能回收贵重样品,操作简便,分析速度快,易于实现自动化,灵敏度高，检出限低,选择性好,价格一般来说比教昂贵,就是讨论谱图解析,-,即如何利用四大谱谱图间接地证明或推断有机化合物分子结构的方法,.,本课程的重点,:,1),光波谱的产生,价电子,(valence electron),运动,分子运动 分子振动,(,vibration),分子转动,(rotation),EJ EV ,Ee,跃迁,基态 激发态,转动能级 振动能级 电子能级 吸收能量,E,吸收光谱,转动光谱 振动光谱 电子光谱,双原子分子能级图,(Energy Level Diagram),势能曲线图,(,Potential Energy Graph,),M M*,Franck-,condon,原理,(1),垂直跃迁,(vertical transition),(2),电子能级,(energy level),跃迁,(transition),的同时伴有振动能级和转动能级,(energy level),的变化,(3),振动能级,(energy level),跃迁,(transition),的同时伴有转动能级,(energy level),的变化,例如：紫外光谱,1,2,3,（0,0）,0,（0,4）,吸收峰强度,吸收峰位置,A,光波谱峰三大要素,：,谱峰位置,谱峰强度,谱峰形状,Franck-,condon,原理,-,从理论上解释了电子光谱的谱峰形状和强度分布的实质。,分析方法,分析内容,紫外,可见,红外,光谱,核磁,共振,有机,质谱,分子,荧光,拉曼,光谱,电子,顺磁,气相,色谱,结构分析,分子量,分子式,官能团,饱和化合物,不饱和化合物,脂环化合物,芳香化合物,杂环化合物,异构体,立体结构,合成高分子,生物高分子,反应中间体,定量,分析,适应性,检测极限,10,-7,10,-7,10,-7,10,-12,10,-9,10,-7,10,-10,10,-7,10,-13,样品,形态,Sol,G,、,L,、,S,、,Sol,Sol,G,、,L,、,S,Sol,G,、,L,、,S,、,Sol,Sol,G,、,L,、,Sol,常规用量,10,-4,mol/l,mg,10,mg,g,10,-4,mol/l,mg,10,-4,mol/l,g,2),几种光波谱分析方法的比较,3),Lamber,-beer,定律,Io,Ii,A,T,A,吸光度,T=,透光率,T%,百分透光率,k,比例系数,吸光系数,摩尔吸光系数,由浓度,C,的单位而定,a=A/,bc(l/g.cm,),=A/,bc(l/mol.cm,),C(g/l),C(mol/l,K,以,a,表示,k,以,表示,紫外光谱,或,红外光谱,T%,吸光度,A,乙苯,UV,（,甲醇）,IR,谱图（液膜）,3),乙苯的四大谱谱图,乙苯,H,1,NMR,谱图（,CD,3,CL,）,乙苯,MS,谱图,（,1,）,揭开研究微观世界序幕的三大发现,电子的发现,德国物理学家,普鲁克,于,1858,年利用,盖斯勒放电管,研究气体放电时发现了对着阴极的管壁上出现了美丽的绿色光辉。,1876,年德国物理学家,哥尔德斯坦,证实这种绿色光辉是由阴极上所产生的某种射线射到玻璃上产生的，他把这种射线命名为,“,阴极射线,”,。,实验证明一切荷电物质都只能带有,e,的整数倍的电量。,阴极射线粒子所带的电量,e,是电荷的最小单位。,电子的发现再一次否定了原子不可分的观念。,第五节,x-,射线光谱简介,1. X-,射线基础,德国维尔茨堡大学校长、物理学家伦琴,我终于发现了一种光，我不知道是什么光，无以名之，就把它叫做,X,光吧。,X-,射线的发现,1895,年,12,月,28,日伦琴写出了一篇论文,论一种新的射线,，文章详细总结了新射线的性质：,X,射线是由高速电子撞击物体时产生，从本质上它和可见光一样，是一种电磁波，它的波长约为：,0.0010.01(nm),现代物理学是从,1895,年德国物理学家伦琴发现,X,射线开始的。,伦琴拍摄的第一张,X,线片,1896,年，法国物理学家,贝克勒尔,在对一种荧光物质（硫酸钾铀）进行研究时发现了天然放射线。,贝克勒尔射线,放射性的发现,居里夫人发现了放射性元素,“,镭,”,和,“,钋,”,。,1910,年完成了她的名著,论放射性,。,天然放射性核素能够自发地放出各种射线,从而衰变为另一种核素。,射线：,带两个正电荷的氦核,粒子流；,射线：,带负电荷的高速电子流；,射线：,从原子核内放出来的电磁波，它实际上是一束能量极高的光子流，它的波长比,X,射线还要短，穿透本领比,X,射线更强。,（,2,）,X,射线的衍射,-,K,A,X,射线,X,射线管,+,K,阴极，,A,阳极,(,钼、钨、铜等金属,),，,A K,间加几万伏高压，以加速阴极发射的热电子。,伦琴,X,射线的产生,X,射线,准直缝,晶体,劳厄斑,劳厄实验,是为了实现,X,射线的衍射而设计的。晶体相当于三维光栅，衍射图样（劳厄斑）证实了,X,射线的波动性。,劳厄,劳厄实验,d,d,d,d,sin,1,2,晶面,A,C,B,衍射中心,:,掠射角,d :,晶面间距,(,晶格常数）,点间散射光的干涉,每个原子都是散射子波的子波源。,同一层晶面上各原子散射的光相干涉，相邻两束光的光程差为零。,布喇格公式,d,d,d,d,sin,1,2,晶面,A,C,B,:,掠射角,d :,晶面间距,(,晶格常数）,布喇格公式,不同,晶,面间散射光的干涉,散射光干涉加强条件：,布喇格公式,已知,、,可测,d,X,射线晶体结构分析,。,已知,、,d,可测, X,射线光谱分析。,q,O,2,入射线和衍射线之间的夹角为,2,，为实际工作中所测的角度，习惯上称,2,角为衍射角，称,为,Bragg,角。,（,4,）,X-,射线衍射的应用,2. X-,射线衍射分析,（,1,）晶体特性,晶体,：,原子、离子、分子在空间周期性排列而构成的固态物，三维空间点阵结构；点阵,+,结构基元；,晶胞,：,晶体中空间点阵的单位，晶体结构的最小单位；,晶胞参数,：,三个向量,a,、,b,、,c,，,及夹角,、,、,；,r,s,t,；,1/,r,1/,s,1/,t,：,晶面在三个晶轴上的,截数,和,倒易截数,1/,r,1/s,1/t=h,k,l,；,晶面,(110),与,C,轴平行；,h,:,k,:,l,为互质整数比，称为晶面指数或米勒指数（,miller index)，,记为(,hkl,)。,它代表了一族相互平行的点阵平面。,氯化钠晶体,氯离子,钠离子,C,l,N,a,晶体结构中的三维空间点阵,（,2,）多晶粉末衍射分析,(XRD),在入射,X,光的作用下，原子中的电子构成多个,X,辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光；,强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；,衍射图：晶体化合物的,“,指纹,”,；,多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；,单色,X,射线源,样品台,检测器,X,射 线,晶体点阵的散射波可以相互干涉。,面中,点阵,散射波干涉,面间,点阵,散射波干涉,包括,和,i,入射角,q,掠射角,镜面反射方向,平面法线,入射,X,射线,任一平面上的点阵,干涉结果总是在镜面反射方向上出现最大光强,称为该平面的零级衍射谱,任一平面上的点阵,入射,X,射线,平面法线,镜面反射方向,Z,X,Y,用图示法作简易证明,A,A,B,B,C,C,C,D,q,B,B,A,A,；,C,C,C,C,A,A,C,C,A,D,，,光程相等,即光程差为零,干涉得最大光强,l,X,射线,q,q,A,B,C,i,d,l,入射角,掠射角,求出相邻晶面距离为,d,的两反射光相长干涉条件,sin,cos,+,d,A,C,C,B,2,d,i,2,d,q,层间两反射光的光程差,面间点阵散射波的干涉,sin,2,d,q,l,k,(,),.,2,1,k,布喇格定律,相长干涉得亮点的条件,或,布喇格条件,3.,单晶衍射分析,四圆：,、,2,圆,：围绕安置晶体的轴旋转的圆；,圆,：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动；,圆,：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；,仪器：,单晶法的对象是单晶样品，主要应用于测定单胞和空间群，还可测定反射强度，完成整个晶体结构的测定。所用仪器为,X,射线四圆衍射仪或,CCD X,射线面探测仪,能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。,1953,年英国的威尔金斯、沃森和克里克利用,X,射线的结构分析得到了遗传基因脱氧核糖核酸（,DNA),的双螺旋结构，荣获了,1962,年度诺贝尔生物和医学奖。,NaCl,单晶的,X,射线衍射斑点,石英,(SiO,2,),的,X,射线衍射斑点,3. X,射线荧光光谱分析,X-,射线光谱,X-,射线荧光分析,X-,射线吸收光谱,X-,射线衍射分析,X-,射线荧光分析,利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；,X-,射线：波长,0.001,50nm,；,X-,射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；,（,1,）,X,射线特征光谱,特征,X,射线,E = E,h,- E,l,= h,=,hc,/,X,射线荧光光谱分析,(XFS),和电子探计,X,射线显微分析（,EPMA,）都是以特征,X,射线作为信号的分析手段。,X,射线荧光光谱分析的入射束是,X,射线，而电子探计,X,射线显微分析的入射束是电子束。二者的分析仪器都分为能谱仪（,EDS,）和波谱仪（,WDS,）两种。,（,2,）,X,射线荧光的工作原理,入射的,X,射线具有相对大的能量,该能量可以轰击出元素原子内层中的电子,.,K,层空缺时,电子由,L,层跃迁入,K,层,辐射出的特征,X,射线称为 线,;,从,M,层跃迁入,K,层,辐射出的特征,X,射线称为 线,.,同理,L,系,X,射线也具有 等特征,X,射线,.X,射线荧光光谱法多采用,K,系,L,系荧光,其他线系较少采用,X,光谱的,X,光子可以从很深的样品内部（,500,纳米,5,微米）出射，因此它不仅是表面成分的反映，还包含样品内部的信息。,XFS,适用于原子序数大于等于,5,的元素，可以实现定性与定量的元素分析，,其检测限达,10,-5,10,-9,gg,-1,（或,gcm,-3,）,。,K & L Spectral Lines,L Shell,K Shell,K alpha,K beta,M Shell,L alpha,N Shell,L beta,X,射线荧光光谱仪,色散型,非色散型,能量色散型,波长色散型,多色散型,波长色散和能量色散结合在一起,（,EDXRF,）,（,WDXRF,）,顺序式光谱仪,混合式光谱仪,同时式光谱仪,X,光谱的分析仪器分为能谱仪（,EDS,）和波谱仪（,WDS,）两种。能谱仪具有采谱速度快；灵敏度高，可比波谱仪高一个数量级；结构紧凑，稳定性好的优点。波谱仪能量分辨率较高，为,5,l0eV,。,（,3,）,X,光谱的分析仪器,（,4,）,XRF,的应用,元素范围：,4,号铍,( Be ) 92,号铀,( U ),浓度范围：,0.x,PPm, 100 %,样品形态： 金属、非金属、化合物、固 体、,液体、 粉末、固溶体,X,射线荧光分析方法是一种相对分析方法，,它所适用的分析范围是：,Typical Application: Mobile phone charger,No,Pb/Cd,is found,is found,cable,Colored part,charger,【,conditions】,X-ray tube voltage: 50kV,X-,rau,tube current: 1.0mA,Measurement time: 100sec,550,ppm,88,ppm,1.,电子能谱学,（,1,）电子能谱学基础,电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子，电子，粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的,电子或离子,的,能量分布和空间分布,，从而了解样品的基本特征的方法。,入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。,通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等。,第六节,电子能谱学与表面分析技术,简介,（,2,）电子能谱学的研究内容,电子能谱学的内容非常广泛，凡是涉及到利用电子，离子能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。,根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技术：,紫外光电子能谱,（,Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,，,UPS,），,X,射线光电子能谱,（,X,ray Photoelectron Spectroscopy,，,XPS,）,俄歇电子能谱,（,Auger Electron Spectroscopy, AES,），,离子散射谱,（,Ion Scattering Spectroscopy,，,ISS,），,电子能量损失谱,（,Electron Energy Loss Spectroscopy,，,EELS,）等。,（,3,）电子能谱学与表面分析的关系,电子能谱学与表面分析有着不可分割的关系。电子能谱学中的主要技术均具有非常灵敏的表面性，是表面分析的主要工具。,而表面分析在微电子器件，催化剂，材料保护，表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的应用价值。这些领域的发展促进了表面分析技术的发展，同样也就促进了电子能谱学的发展。,电子能谱学的特点是其表面性以及价态关系，这决定了电子能谱在表面分析中的地位。,X,射线光电子能谱法（,XPS,），因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为,化学分析用电子能谱法（,ESCA,）,。,是研究表面成分的重要手段。原理是光电效应（,photoelectric effect）。,X,射线光电子谱（,XPS),是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。,随着科学技术的发展，,XPS,也在不断地完善。目前，已开发出的小面积,X,射线光电子能谱，大大提高了,XPS,的空间分辨能力。,2. X,射线光电子能谱,X-ray Beam,X-ray penetration depth 1,m,m.,Electrons can be excited in this entire volume.,X-ray excitation area 1x1 cm,2,. Electrons are emitted from this entire area,Electrons are extracted only from a narrow solid angle.,1,mm,2,10,nm,Conduction Band,Valence Band,L2,L3,L1,K,Fermi,Level,Free,Electron Level,光：,Incident X-ray,发射出的光电子,Ejected Photoelectron,1,s,2,s,2,p,（,1,） 光电效应,（Photoelectric Process）,电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电子能量就得到,XPS,，,不同元素种类、不同元素价态、不同电子层,(1,s, 2s, 2p,等,),所产生的,XPS,不同。,被激发的电子能量可用下式表示：,E,K,=,hv,-,E,B,-,spec,式中：,hv,=,入射光子（,X,射线或,UV,）能量，,h=Planck constant ( 6.62 x 10,-34,J s ), v - frequency (Hz),E,B,=,电子键能或结合能、电离能（,Electron Binding Energy）,E,K,=,电子动能 （,Electron Kinetic Energy）,spec,=,谱学功函数或电子反冲能 （,Spectrometer Work Function）,E,B,=,hv,-,E,K,-,spec,X,射线光电子能谱仪中的能量关系：,（,2,）,X,射线光电子能谱仪,主要组成部分：,X,光源,(,激发源,),，,样品室,，,电子能量分析器,和,信息放大、记录,(,显示,),系统,等组成。,XPS,的仪器,（,3,）,XPS,中的化学位移,化学位移,由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为,化学位移,。,化学位移的分析、测定，是,XPS,分析中的一项主要内容，是,判定原子化合态,的重要依据。,三氟化乙酸乙脂中四个不同,C,原子的,C,1s,谱线。,（,4,）,XPS,定性分析,右图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱,是宽能量范围扫描的全谱,低结合能端的放大谱,O,和,C,两条谱线的存在,表明金属铝的表面已被部,分氧化并受有机物的污染,O,的,KLL,俄歇谱线,1.,价带,(4,d,5,s,),出现在,0 - 8,eV,。,2 4,p,、,4,s,能级出现在,54,、,88,eV,。,3. 335,eV,的最强峰由,3,d,能级引起。,4 3,p,和,3,s,能级出现在,534/561,eV,和,673,eV,。,5.,其余峰非,XPS,峰， 而是,Auger,电子峰。,钯的,XPS,（,XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using MgKa radiation),化合态识别,-,光电子峰,Ti,及,TiO,2,中,2p,3/2,峰的峰位及,2p,1/2,和,2p,3/2,之间的距离,（,5,）化学价态分析,3.,俄歇电子能谱（,AES,）分析,俄歇电子能谱法：,是用具有一定能量的电子束,(,或,X,射线,),激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。,E E1 (Z) E2(Z) E3(Z),俄歇电子,对于,Z14,的元素，采用,KLL,俄歇电子分析；,14Z42,时，以采用,MNN,和,MNO,俄歇电子为佳。,（,2,）俄歇电子能谱的特征,Mo(110),面俄歇能谱,4.,紫外光电子能谱法,(UPS),以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。,目前采用的光源为光子能量小于,100eV,的真空紫外光源,(,常用,He,、,Ne,等气体放电中的共振线,),。这个能量范围的光子与,X,射线光子可以激发样品芯层电子不同，只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子。,在紫外光电子能谱的能量分辨率下，分子转动能,(,Er,),太小，不必考虑。而分子振动能,(,Ev,),可达数百毫电子伏特,(,约,0.050.5eV),，且分子振动周期约为,10-13s,，而光电离过程发生在,10-16s,的时间内，故分子的,(,高分辨率,),紫外光电子能谱可以显示振动状态的精细结构。,CO,的紫外光电子能谱,图为,CO,的紫外光电子能谱，在,14eV,、,17eV,和,20eV,处出现,3,个振动谱带，其中,17eV,的谱带清楚地显示了振动精细结构。,1.,显微镜技术,（,1,）,光学显微镜,(a),普通光学显微镜,原理：经物镜形成倒立实像，经目镜放大成虚像。,普通光线的波长为,400700nm,，光镜分辨力约为,0.2m,，人眼的分辨力为,0.2mm,，因此显微镜的最大有效倍数为,1000X,。,第七节 电子显微镜简介,(b),暗视野显微镜,以光丁达尔效应为基础，,主要采用特制的集光器,，即暗视野显微镜的聚光镜中央有当光片，使照明光线不直接进人物镜，只允许被标本反射和衍射的光线进入物镜，因而视野的背景是黑的，物体的边缘是亮的。利用这种显微镜能见到小至,4-200nm,的微粒子，分辨率可比普通显微镜高,50,倍。,适用观察原虫、细菌鞭毛、伪足运动等，特别适用胶体微粒，在医学检查适用观察体液中螺旋体、结晶或各种粒子、尿形管等。,一种介壳虫的染色体,(c),相差显微镜,应用光衍射和干涉原理创造相差显微镜。,利用镜中的特殊装置，,即环状光栏和位相板,，将光线通过透明标本后产生的光程差转化为振幅差的特种显微镜。,暗视野显微镜只能看清细胞外形,看不到内部结构,而相差显微镜则不仅能看到外形,而且还能看到内部结构及其细胞分裂等动态变化过程,;,适用于观察普通光学显微镜看不到的或看不清的活细胞及细胞内结构。,(d),荧光显微镜,特点：光源为短波光,(,紫外）；,有两个特殊的滤光片；,透射荧光显微镜和落射荧光显微镜,。,荧光显微镜在光学显微镜中占重要地位。它分辨率高，能直接显示细胞内的生物化学成分，彩色效果好；易进行定性定量分析，特别是标记荧光抗体的特异性示踪技术。,用于观察能激发出荧光的结构。用途：免疫荧光观察、基因定位、疾病诊断。,(e),激光共聚焦扫描显微境,用激光作光源，逐点、逐行、逐面快速扫描；,能显示细胞样品的立体结构；,分辨力是普通光学显微镜的,3,倍；,用途类似荧光显微镜，但能扫描不同层次，形成立体图像。,LCSM Image of a,Xenopus,Melanophore,(,爪蟾黑色素细胞）,microtubule cytoskeleton (green) and the nucleus (blue) http:/,www.itg.uiuc.edu,/,(f),偏光显微镜,偏光显微镜（,polarizing microscope,）用于检测具有双折射性的物质，如纤维丝、纺锤体、胶原、染色体等等。,进入显微镜的光线为偏振光，镜筒中有检偏器 （与起偏器方向垂直的偏振片）。,载物台可以旋转。,淀粉,偏光显微是鉴定物质细微结构光学性质的一种显微镜。,(g),微分干涉显微镜,利用两组平面偏振光的干涉，加强影像的明暗效果，能显示结构的三维立体投影。标本可略厚一点，折射率差别更大，故影像的立体感更强。,(h),倒置显微镜,inverse microscope,物镜与照明系统颠倒；,用于观察培养的活细胞，通常具有相差或,DIC,物镜，有的还具有荧光装置。,2.,电子显微镜,光源限制了,显微镜的放大倍数和分辨率的发展，,人们自然会想到：要想提高,显微镜的放大倍数和分辨率，就应该更换波长更短的光源。随着人们对电磁波的认识，人们了解到：在一定的电压下电子束的波长可以达到零点几个纳米，使用电子束做为光源，显微镜的分辨率就可能提高几个数量级。,电子显微镜基本分为两种类型：,透射电子显微镜和扫描电子显微镜。,透射电镜是透射成像，图像是二维的，靠欠焦形成一定的图像反差。,扫描电镜是反射成像，图像是三维的，有很好的立体感，但分辨率低于透射电镜，目前指标分辨率可以达到,1,个纳米。,（,1,）,电子与物质相互作用,（,2,）,透射电子显微镜,以电子束作光源，电磁场作透镜。电子束波长与加速电压,(,通常,50120KV),的平方根成反比；,由电子照明系统、电磁透镜成像系统、真空系统、记录系统、电源系统等,5,部分构成；,透射电镜的点分辨率达到了,0.2-0.3nm,，晶格分辨率已经达到,0.1nm,左右，通过电镜，人们已经能直接观察到原子像,，放大倍数可达百万倍；,用于观察超微结构（小于,0.2m,）。,（,3,）,扫描电子显微镜,扫描电镜利用电子枪发射电子束，电子束经过聚焦后在样品表面扫描，,在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与样品表面结构有关，次级电子由探测器收集，信号经放大用来调制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。,在荧光屏上显示出能反映样品表面各种特征的扫描图像的显微镜。,信号,放大器,扫描电镜光学系统及成像示意图,电子枪,聚光镜,扫描线圈,物镜,试样,二次电子探测器,显示器,扫描,放大器,扫描电子显微镜的工作内容,微区形貌观测,二次电子像,可得到物质表面形貌反差的信息，即微观形貌像。,背反射电子像,可得到不同区域内平均原子序数差别的信息，即组成分布像。,X,射线元素分布像,可得到样品表面元素及其,X,射线强度变化的分布图像。,微区定性和定量分析,与常规的定性、定量分析,方法,不同的是，扫描电子显微镜系统是在微观形貌观测的基础上，针对感兴趣区域进行特定的定性或定量分析。,人类红细胞,酵母,纳米聚合物颗粒的形貌观察,样品表面的凹凸形态和附着物,（,4,）,电子探针,它是在电子光学和,X,射线光谱学原理的基础上发展起来的一种微区成分分析仪器。,基本原理,其原理使用细聚焦电子束（,5000-30000V,）轰击样品表面的某一点（一般直径为,15um,，表面,10 nm,），激发出样品元素的特征,X,射线，,分析,X,射线的波长（或特征能量），即可知道样品中所含元素的种类（定性分析）；,分析,X,射线的强度，则可知道对应元素含量的多少（定量分析）。,通常把电子