现代分离技术

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,现代分离技术,分子印迹技术,院系：化学化工学院,姓名：杨泛明,学号：,S11112005,目 录,概念,分子印迹技术分类,分子印迹聚合物,分子印迹过程机理,分子印迹过程影响因素,分子印迹技术的应用,一、概念,分子印迹技术（,Molecularly Imprinting,Technique,，,MIT,）是近年来集高分子合成、,分子设计、分子识别、仿生生物工程等众多,科学优势发展起来的一门分离技术。,分子印迹技术是指为获得在空间结构和结合位点上与某一分子（印迹分子）完全匹配的聚合物的实验制备技术。,通过分子印迹技术合成具有分子识别功能的聚合物成为分子印迹聚合物。,分子印迹聚合物是一种具有较强分子识别,能力的新型高分子仿生材料，它具有以下特,点：,1.,类抗体的特异性，高选择性，高强度；,2.,模板分子可回收重复利用；,3.,制备简单等,二、分子印迹技术分类,按照单体与模板分子结合方式的不同，分,子印迹技术可分为以下两类：,1.,分子自组装；,2.,分子预组织。,分子自组装与分子预组织的区别：单体与,模板分子结合的机理不同。,分子自组装是指单体和模板分子之间是通,过弱的相互作用力（如静电力、疏水作用力、,氢键以及金属配位键等）形成单体模板分子,复合物，而且是在溶液中自发形成的。,分子预组织是指通过单体和模板分子之间,形成可逆性共价键来合成单体模板分子复合,物。,近来，,Vulfson,等人又发展了一种称之为“牺牲空,间法”的分子印迹技术。该法实际上是把分子自组装,和分子预组织两种方法结合起来形成的方法。首,先，模板分子与功能单体以共价键的形式形成模板,分子的衍生物（单体,-,末班分子复合物），这一步相,当于分子预组织过程，然后交联聚合，使功能基固,定在聚合物链上。除去模板分子后，功能基留在空,穴中。当模板分子重新进入空穴时，模板分子与功,能单体上的功能基不是以共价键结合，而是以非共,价键结合，如同分子自组装。,Piletsky,等人也发展了一种分子自组装和分子预组,织相结合的方法：其分子印迹聚合物硅酸受体以烯,丙胺和乙烯基苯基硼酸为功能单体，甲基丙烯酸乙,撑酯为交联剂。首先使硅酸和乙烯基苯基硼酸发生,酯化反应，形成功能单体,1-,模板分子复合物，然后,该复合物与另一功能单体烯丙基胺自发形成单体,1-,模板分子,-,单体,2,复合物，加交联剂后发生共聚反应,形成桂酸分子印迹聚合物，最后脱去硅酸。当硅酸,分子重新进入聚合物空穴后，两种功能单体都以非,共价键与桂酸分子结合。,Vulfson,等人发展的“牺牲空间法”的分子印,迹技术与,Piletsky,等人发展的分子自组装和分,子预组织相结合的方法可以克服在同一聚合,物中同时使用两种功能单体时存在的困难。,然而，这两种方法都不可避免预组织方法,所存在的化学合成的困难。,三、分子印迹聚合物,分子印迹聚合物的制备是将模板分子与功,能单体、交联剂和引发剂等在固定的分散体,系中进行共聚合，制备得到高交联刚性聚合,物。然后通过物理或者化学方法除去分子印,迹聚合物中的模板分子，得到具有确定空间,构型的空穴和功能基在空穴内精确排布的聚,合物。,分子印迹过程如下图所示：,分子印迹过程,一个理想的分子印迹聚合物应具备以下性质：,1.,具有适当的刚性，聚合物在脱去模板分子后仍然能保持空穴原来的形状和大小。,2.,具有一定的柔性，使底物与空穴的结合能快速达到平衡。,3.,具有一定的机械稳定性。这一点对于高效液相尤为重要。,4.,具有热稳定性，使其可以在较高温度环境下使用，因为对于一般的反应而言，温度较高对反应动力学更为有利。,四、分子印迹过程机理,从本质上讲分子印迹聚合物对分子的识别,源于它与模板分子之间在化学基团以及三维,空间结构上相互匹配，即分子印迹聚合物的,选择性与模板分子和功能单体之间相互作用,的数量与强度以及模板分子的形态和刚性有,关。,分子印迹聚合物的形成过程及其与印迹分,子之间识别过程均受热力学定律制约。相应,的自由能变化可以通过下面的计算式来计算：,G,bind,=,G,t+r,+,G,r,+,G,b,+,G,vib,+,G,p,+,G,comf,+,G,vdw,.,（,1,）,（,1,）式中各项物理量的含义：,G,bind,是形成复合物时,Gibb,自由能的变化；,G,t+r,是分子转动引起的自由能减少；,G,r,是分子内旋受限制引起的自由能减少；,G,b,是疏水作用引起的自由能增加；,G,vib,是基团振动引起的自由能变化；,G,p,是极性基团相互作用对自由能的贡献；,G,comf,是由构型变化引起的自由能变化：,G,vdw,是由非范德华力引起的自由能的减少。,五、分子印迹过程影响因素,影响分子印迹聚合物对模板分子识别的因,素有很多，主要有：,1.,功能基的抑制剂；,2.,功能基空间取向的改变；,3.,静电斥力；,4.,空间位阻效应；,5.,溶剂等。,六、分子印迹技术的应用,运用分子印迹技术制备的分子印迹聚合物具有多,方面的应用。例如：,1.,印记色谱分离；,将分子印迹聚合物用作毛细管电色谱固定相，可,克服分子印迹聚合物,-,高效液相色谱柱效低的缺点。,快速高效,CEC,与有预测能力的高亲和性的分子印迹,聚合物相结合而成为一种高效高选择性的分离手,段，这也是分子印迹聚合物技术发展中的重要进展。,Lin,等用分子印迹技术将制备分子印迹聚合物磨碎,并筛选出合适粒度的颗粒与丙烯酰胺凝胶混合填充,毛细管柱，用于对带苯基的氨基酸对映体分离，如,苯丙氨酸和甘氨酸的分辨率分别为为,1.45,和,1.15,。,随后，他们以丹磺酰基,-L-,亮氨酸为印迹分子，,MAA,和,2-Vpy,两种混合单体经整体聚合制备的分子印迹聚,合物填充入毛细管柱，制备了,CEC,填充手性柱并用,其分离了一系列丹磺酰基氨基酸，分辨率在,0.56,到,1.20,之间，该柱对非丹磺酰基化合物完全无分离能,力，表明化合物的结构是分辨原因之一。,2.,分子印迹模拟酶；,天然酶以其高效、专一、反应条件温和的特点成,为一类重要的催化剂。但天然酶提取困难、耐受性,差、难以回收和重复使用的缺点严重制约了它的生,产和应用。分子印迹技术的出现及其在模拟抗体方,面取得的突破性进展启发人们利用分子印迹技术制,备具有催化活性的模拟酶。这种聚合物内可以有类,似酶活性中心那样的空穴，而且在空穴内可以制备,出与底物结合并起催化作用的集团，用于某些产物,的分离。因此分离印迹聚合物是模拟酶催化作用的,有效聚合物材料。,分子印迹聚合物已经成功地进行催化反应,有醇醛缩合、脂类水解、,Diels-Alder,等反应,中。除此之外，分子印迹技术还被广泛应用,于药物分析和应用检测、固相微萃取、化学,发光分析、环境科学领域、食品安全检测、,样品前处理以及仿生化学传感器等领域。,总之，在分子印迹技术的研究不断发展的,过程中，其应用也会随之迅速扩大，分子印,迹聚合物的合成、表征方法和理论系统将日,臻完善，其应用范围也将更加广泛。,