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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、形核率,单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数，用,I,表示,在,平衡状态,下,按照玻耳兹曼统计,原子数为,n,的母相中临界核胚的数目为,单位体积中,临界核胚的数目表示成,（1）均匀形核,5.6,相变过程动力学,(n:,母相中的原子数，可能的成核位置数；,G*,为临界形核功）,形核是一个,动态,过程,设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频率为,则成核率为：,S:,与新相核胚界面紧邻的母相原子数,:,母相原子的振动频率,p:,母相原子被新相核胚接纳的几率,Q:,跳跃时母相原子还要克服高度为,Q,的势垒,平衡形核率,I,平,考虑晶核的形成为动态过程，稳态形核率：,Zeldovich,非平衡因子,Z,一般在,0.1-0.05,左右,变化不大。,实验表明，形核率还与时间有关，即形核之前,要经历一段孕育期,（2）非均匀形核,描述均匀成核的稳态成核公式也可用于非均匀成核，但这时需将非均匀成核的势垒带入该式，,n,（单位体积母相的原子数）理解成可能发生均匀成核位置的密度。,如非均匀形核,平衡形核率可表示为：,为非均匀成核临界形核功，,Q,为原子跃迁新旧界面的,迁移扩散活化能。,（,3,）成核速率随温度变化的关系,T,T,Q,金属的形核对温度敏感，结晶倾向大，形核率,I,在,T,达到某一值之前基本不形核，达到之后突然急剧增大,(,有效形核过冷度），在达到极大值之前凝固完毕，看不到曲线下降部分。,金属结晶的形核率,I,与,T,的关系,只有随,T,增大而升高的部分,金属玻璃：快冷使液态金属过冷至形核率为零的温度。,二、晶体生长速率,晶体生长过程分类,:,热激活型,(,界面控制、扩散控制）,非热激活型（,无扩散型，如马氏体长大,）,新相核心一旦形成，随之便通过,界面的移动,逐步消耗母相而长大。若新相和母相具有相同的化学成分，那么晶粒生长的速度受原子由母相穿过界面到达新相这一热激活的短程扩散所控制，这样的过程为,界面控制,。若新相和母相的化学成分不同，则新相生长不仅需要原子穿越相界面这一环节，还需要依赖母相中不同组分原子的长程扩散，多数情况下生长主要受控于长程扩散，称为,扩散控制,。,通常，界面控制过程以匀速进行，且与时间呈线性关系。扩散控制与时间成抛物线关系。,扩散控制生长,:,如过饱和固溶体中球形沉淀的生长（三维）,无穷大片状沉淀的增厚（一维）,无限长柱状沉淀的增粗（二维）,界面控制生长,:,如同素异构转变、成分无变化的凝固,D,为扩散系数，,t,为时间。,从固相到液相的迁移率为：,粒子从液相到固相的净速率为,质点由液相向固相迁移的速率应等于,界面的质点数目,n,乘以界面附近原子振动频率,v,0,，并应符合波尔兹曼能量分布定律,以晶体在液相中长大为例,q,为液相质点通过相界面迁移到固相的激活能（需越过的势垒高度），,G,为液固自由能之差，（,G+q,）质点从固相迁移到液相的激活能。,晶体生长速率以单位时间内晶体长大的线性长度来表示,为界面层厚度，约为分子直径大小,为液-晶界面迁移的频率因子，可用 表示。而,故,(1),(2),（,1,）,三、相变宏观动力学,相变速率用转变过程中相变量与时间的关系表示。如结晶过程中总的结晶速度用已经结晶出晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间的关系。,0,假定形核速率与时间无关,在,dt,时间内形成新相的粒子数 为：,I,v,形成新相核的速度,1,、相变动力学方程,又假设形成新相为球状。,u,为新相生长速率，即单位时间内球形半径,r,的增长，,u,为常数，不随时间,t,变化。,经过,t,时间，球状新相体积,所以新相总体积,相变开始阶段,所以,将,V,作为，经过,t,时间产生新相的体积分数为,x,dx=dV,：,析晶相变初期的近似速度方程,Johnson-Mehl,相变动力学方程,相变初期转化率较小时,适用条件,-,均匀形核，形核率和长大速度为常数,孕育时间小,由于新相生长的软碰挤效应和母相体积的不断减少，应对体积进行较正,阿弗拉米动力学方程,K,为速率常数，包括新相核形成速率及新相的生长速度的系数,，,n,称为阿弗拉米指数。若形核率随时间增加，,n4,；形核率随时间减小，,n4,。界面控制的长大，形核率为恒定值时，,n=4,。,适用条件,-,非均匀形核，形核率和长大速度随时间改变,事实上，形核率和长大速度是随时间变化的，公式应修正,等温转变图和相变动力学曲线的建立,2,、等温转变动力学方程,由给定温度下的相变动力学方程,可以计算出不同温度等温转变的动力学曲线。通常,f=0.05,为相变开始时间，,f=0.95,为转变终止时间。,析晶体积分数为10,-6,时具有不同熔点物质的,T-T-T,曲线,A-T,M,=356.6K,B-T,M,=316.6K,C-T,M,=276.6K,玻璃析晶,四、颗粒粗化（弥散沉淀的粗化，,Ostwald,熟化）,在转变的后期，系统中新相将逐步趋于平衡相图所给定的数量，但由于大量核心的形成和生长，在相变产物中不可避免地存在大量的界面。还有相当数量的自由能以界面能的形式贮存在系统中，成为析出物的粗化驱动力。,特点：,1.,新相的数量已符合平衡相图杠杆定律要求，总量已不再变化；,2.,化学驱动力为零；,3.,在新相总量始总不变的前提下，大的颗粒不断增大，小颗粒不断缩小以致消失，该过程要通过母相来进行。,例，若合金析出物的体积比为5%，沉淀颗粒间距平均为30,nm,则每立方米合金中总界面面积及总界面能将分别达到,10,7,m,2,和,2,10,6,J,。,这些能量可占最初相变驱动力的3%左右。如果沉淀颗粒粗化使其平均距离达到,300,nm,，,则系统中的总界面能可以下降100倍。,单相系统组织的粗化是通过大的晶粒吞并相邻的小晶粒来实现的，其速度受界面处原子穿越晶界的短程扩散控制。在含有成分不同的两相系统中，组织粗化的速度在绝大多数情况下是由溶质原子的长程扩散控制的。,设自过饱和的,a,固溶体析出颗粒状 相。相总量不多，因此,颗粒间的平均距离远大于 相颗粒半径,r.,有两个相邻的 相颗粒，半径为,r,1,和,r,2,，,根据,Gibbs-Thomson,方程,和 分别是,相颗粒直径为,r,和 时溶质原子,B,在,a,相中的溶解度，为界面能，,V,B,为 相的摩尔体积,若,则近似有,可见,若各 相颗粒与,a,相处于平衡状态，则在两个 相颗粒之间的,a,相中将出现,B,原子的浓度梯度，,B,原子将扩散，降低，,小颗粒与,a,相的平衡遭到破坏，使其溶解。,沉淀越小，其中每个原子分摊到的界面能越多，其化学势越高，与它处于平衡的母相中的溶质浓度越高,Greenwood,模型（扩散控制,),：假定,析出粒子的长大速率：,存在一个临界颗粒半径,时，速率最大,D,为扩散系数,考虑颗粒尺寸分布，,Wagner,公式：,五、晶粒长大,母相全部转变成新相后，还将通过晶界的迁移发生晶粒的粗化。推动晶界迁移的驱动力来自界面能的降低。50,nm,晶粒系统晶界能为10,4,J/m,3,。,设作用于晶界的驱动力为,P，,面积为,A,的晶界在,P,的作用力下移动,dx,使自由焓的变化为,dG，,则,（1）驱动力,1.,晶粒正常长大：,在界面曲率驱动力下，晶粒发生均匀长大的过程。,设一球形晶粒的半径为,R,，此时的球径就是晶界的曲率半径。晶界沿向球心移动时界面缩小，界面能将下降，,对于曲面晶界，,R,可由下式求得,R,1,R,2,为曲面晶界的最大及最小半径,上式表明，由界面能提供的作用于单位面积晶界的驱动力与界面能成正比，与界面曲率半径成反比，力的方向指向曲率中心。对于平直界面，驱动力为零。,在三个不同的晶粒交点处（如,A,点)，为保持界面张力平衡，即保持三个交角均为120,0,，晶界必将凸向大晶粒一方，出现曲面晶界，在驱动力作用下，小晶粒中原子越过界面向大晶粒迁移。,不再长大,大于六边形长大，小于六边形缩小并消失,（2）晶界曲率半径,在一个实际晶体的晶粒中，各个界面的曲率半径不一样，取其平均值。,为晶粒尺寸，为与晶形有关的常数,（3）晶粒长大速度：,(,晶界移动速度与弯曲晶界半径成反比，）,为粗化开始时系统的平均晶粒度，,t,为粗化进行的时间,M,为晶界上原子的迁移率，,为与晶形有关的常数，,v,为原子的体积，为界面能.,上式中 在一些实验中已得到证实，但实验中也常发现 ，,n=0.3.,造成粗化减慢的一个重要原因是材料中存在杂质，当杂质在晶界中偏析后，能使晶界移动变慢。,（,4,）反常晶粒正常长大：,二次结晶,当正常晶粒生长由于气孔等阻碍而停止时，在均匀基质相中少数大晶粒在界面能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶粒迅速长大，直至这些择优长大的晶粒相互接触，周围细小晶粒消失，全部形成粗大晶粒，过程结束。,晶粒生长公式为：,t=0,时，晶粒平均尺寸,用动力学速率定律的相关知识回答以下问题：,（,a,）对单相合金,X,在,800K,退火处理,2,小时后发现会使其晶粒尺寸由,25m,增加至,50m,。估计在,800K,下使其晶粒尺寸从,50m,增加到,100m,所需要的时间。（,8hr),（,b,）某合金,Y,基体中含有一球形沉淀物分散体，在,800K,对合金退火处理,2,小时后发现会使沉淀颗粒平均半径从,25nm,增加至,50nm,。估计出使沉淀颗粒平均半径从,50nm,增加至,100nm,所需的时间。陈述得到答案所作的关键假设。,（,16hr),用成核生长动力学的概念解释为什么时间,-,温度,-,相变图中具有独特“,C”,形状的曲线。,假设固态相变过程中新相形核率,I=1000/(cm,3,.S),，长大率 为,u=3X10,-5,cm/s,，经时间,t,形成新相的体积分数可用,Johnson-Mehl,方程,f=1-exp-(/3)Iu3t4,得到，（,1,）计算相变速度最快的时间；过程中的最大相变速度；（,3,）获得转变量,40%,所需的时间。,等温动力学曲线（原位电阻法）,设,D,A0,为初始时刻的晶粒直径,D,A,为,t,时刻,FeS,2,晶粒直径,t,0,为晶化速率变化的时刻，对,t,0,前后的各实验点线性拟合，发现在同一温度下，,D,A,(t),在,t,0,前后的两段时间内满足线性关系，,
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