有机化学课件第五章卤代烃概要

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,*,第五章 卤代烃,第五章 卤代烃,若烃分子中的氢原子被卤素取代，得到的化合物称作卤代烃（,Halohydrocarbon,),。,通常我们所讲的卤代烃主要是指氯代烃、溴代烃和碘代烃，其分子中的官能团分别为,Cl,、,Br,、,I,。卤代烃有以下几种分类方法：,1,、根据卤代烃分子中卤原子的数目不同可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。,一卤代烃,二卤代烃,多卤代烃,若烃分子中的氢原子被卤素取代，得到的化,2,、根据分子中烃基结构不同可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤代芳烃。,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,2、根据分子中烃基结构不同可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤,3,、根据分子中与,X,直接相连的烃基碳原子不同可分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃。,伯卤代烃,仲卤代烃,叔卤代烃,伯碳,仲碳,叔碳,注意：卤甲烷不是伯卤代烃，因甲基碳不是伯碳,3、根据分子中与X直接相连的烃基碳原子不同可分为伯卤代烃、仲,第一节,卤烷、卤稀的命名及同分异构,一、卤烷的命名及同分异构,结构简单的卤代烃，根据其分子中相应的烃基和卤原子称为卤代某烃。例：,溴（代）乙烷,碘（代）甲烷,氯（代）乙烷,第一节卤烷、卤稀的命名及同分异构一、卤烷的命名及同分异构溴（,结构复杂的卤代烷，用系统命名法命名，其基本原则是：选择包括,连接卤原子在内的最长碳链,为主链，编号时，可将卤原子视为取代基，命名时,取代基按优先次序,排列。,3-,甲基,-2-,氯丁烷,4,4-,二甲基,-3-,氯,-2-,溴己烷,结构复杂的卤代烷，用系统命名法命名，其基本原则是,1,3-,二氯环己烷,1-,甲基,-2-,溴环戊烷,三氯甲烷,（氯仿）,4-,甲基,-3-,乙基,-2-,氯己烷,例：,三碘甲烷（碘仿）,1,3-二氯环己烷1-甲基-2-溴环戊烷三氯甲烷4-甲基-3,二、卤烯的命名及同分异构,卤原子取代烯烃或芳烃中的氢原子后所得到的衍生物叫卤代烯烃或卤代芳烃。,1,、命名,根据卤代烯烃或卤代芳烃中烃基与卤原子的连接方式不同可将其分为乙烯式、孤立式和烯丙式三类：,（,1,）乙烯式卤代烃：卤原子与烯烃基或芳烃基直接相连。,二、卤烯的命名及同分异构 卤原子取代烯烃或芳烃,（,2,）烯丙式卤代烃：卤原子与烃基相隔一个碳原子,。,（,3,）孤立式卤代烃：卤原子与烃基相隔二个或二个以上碳原子,2,、命名,结构简单卤代烯烃和卤代芳烃的命名方法与卤代烷烃相似，以烃基为母体，称为卤代某烯或卤代苯。例：,溴,(,代,),苯,氯,(,代,),乙烯,（2）烯丙式卤代烃：卤原子与烃基相隔一个碳原子。（3）孤立式,结构复杂的用系统命名法。对卤代烯烃，编号时，,从靠近双键的一端开始,，将卤原子看作取代基，命名时,以烯为母体,；对,卤代芳烃,，则以,苯为母体,，将卤原子看作取代基。例：,3-,溴,-1-,丙烯,3-,甲基,-5-,氯,-2-,己烯,1,4-,二甲基,-2-,氯苯,苯氯甲烷（或苄氯）,结构复杂的用系统命名法。对卤代烯烃，编号时,第二节 卤烷的物理性质,一、物态和颜色：在室温下除,CH,3,Cl,、,CH,3,CH,2,Cl,、,CH,3,Br,是气体外，其它卤代烃都是液体或低熔点的固体。纯净的卤代烷都是无色的，但长期放置的碘代烷因为能析出碘而呈棕红色。,二、溶解性：卤代烃尽管有极性，但它由于不能与水形成氢键，因此不溶于水而易溶于有机溶剂。,三、沸点：因为,C-X,键是极性共价键，因此,卤代烃的极性大于同碳烷烃,，,其沸点也高于同碳烷烃,。当烃基相同，卤素不同时，卤代烃的沸点高低次序为：,R-I,R-Br,R-Cl,四、相对密度：一氯代烷,1,，同系渐小,五、火焰颜色：铜丝上绿色,第二节 卤烷的物理性质一、物态和颜色：在室温下除CH3Cl,氟利（里）昂,利昂,2024/10/1,12,氟利昂（英文,freon,）,又名氟里昂，氟氯烃。氟里昂是,几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称,，如,R22,、,CFC-12,等。氟利昂在常温下都是无色气体或易挥发液体，略有香味，低毒，化学性质稳定。其中最重要的是二氯二氟甲烷,CClF,（,F-12,）。,氟利昂主要用作制冷剂，但是由于氟利昂可能破坏大气臭氧层，已限制使用。地球上已出现很多臭氧层漏洞，有些漏洞已超过非洲面积，其中很大的原因是因为氟利昂的化学性质。,氟利（里）昂利昂2022/10/1112 氟利,第三节 卤烷的化学性质,有机物的化学性质都与其官能团有关，卤代烃的官能团是,X,，因此，其,化学反应主要发生在,X,原子及与,X,原子相邻的原子上,（,取代反应,、,消除反应,等）。,一、取代反应,在一定条件下，卤代烃中的卤原子可以被,-OH,、,-CN,、,-OR,、,-NH,2,、,-NO,3,等基团取代而得到许多重要的化工原料。,1.,被羟基取代：在碱性条件下，卤代烷中的,X,可以被,-OH,取代生成醇，利用这个反应，可以实现官能团的转化。,第三节 卤烷的化学性质 有机物的化学性质都与其官能团,例：,+,H,2,O,NaOH,NaCl,+,这个反应又称为卤代烷的,水解反应,2.,被氰基取代：在醇溶液中，卤代烷分子中的,X,可以被,-CN,取代生成,腈,，这是,增长碳链,的一个方法。,丁二腈,醇,醇,+NaCN,+NaCl,+2NaCN,例：+H2ONaOHNaCl+这个反应又称为卤代烷的水解反,生成的,腈可以发生水解,，但在不同的条件下生成不同的产物。例：,H,+,OH,-,丙酰胺,丙酸,生成的腈可以发生水解，但在不同的条件下生,3.,被烷氧基取代,这个反应最早是,在碱性条件下卤代烃与醇的反应,，但反应速度很慢，且产率低，威廉姆森,(,Williamson,),改进了这个反应，他采用,烷氧基钠代替醇,，使反应的速度大大增加，且反应几乎定量进行，因此，该反应又叫,Williamson,醚,合成法,。,R-Cl,+R,-OH,R-O-R,+HCl,+,+,该反应尤其适用于,混合醚的合成,3.被烷氧基取代R-Cl+R-OHR-O-R+,4.,被氨基取代：卤代烷与以与氨反应，,NH,2,取代,X,生成胺，这是实验室制备有机胺的主要方法。,R-Cl,（,5,）,被硝酸根取代：在醇溶液中，卤代烃的,X,可以被硝酸银中的硝酸根取代生成,硝酸酯和卤化银,，利用这个反应，可以定性鉴定卤代烃的存在。,AgCl,醇,硝酸乙酯,4.被氨基取代：卤代烷与以与氨反应，NH2取代X生成胺，这是,卤代烷的活动顺序：,叔卤代烷,仲卤代烷,伯卤代烷,2024/10/1,18,卤代烷的活动顺序：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷2022,二、消除反应,卤代烃的醇溶液与碱一起加热时，可脱去一分子,HX,而生成烯烃。,这种在两个相邻碳原子之间消去一个简单分子（如,HX,、,H,2,O,）生成双键的反应叫,消除反应,。,+NaOH,醇,+NaCl +H,2,O,二、消除反应+NaOH醇+NaCl +H2O,与,X,直接相连的碳称为,碳，与碳相连的碳称为碳，连在碳上的氢原子叫氢原子。,（,1,）消除反应的方向：卤乙烷只有一个碳原子，发生消除反应时只有一种产物，但,2-,卤丁烷有二个碳原子，故其消除产物应有二种。,前苏联化学家查依采夫（,A.M.Saytzeff,）在总结大量实验结果的基础上，总结出了烯烃发生消除反应时遵循的基本规律：,卤代烷的在发生消除反应时，氢原子主要从,含氢较少,的双键碳原子上消去,，称之为,查依采夫规则,。,与X直接相连的碳称为碳，与碳相连的碳称为碳，连在,但是，当,-H,所处的位置受到较大基团所产生的,空间位阻效应,时，消除反应的方向不一定遵循,查依采夫规则。例：,位阻大,位阻小,2%,98%,但是，当-H所处的位置受到较大基团所,三、卤代烷与金属镁的反应,（,1,）武兹（,Wurtz,）反应,卤代烷与金属钠在乙醚溶液中反应可生成烷烃。,RBr +Na +BrR,RR +NaBr,乙醚,该反应仅限于,结构相同的卤代烷,，若结构不同则生成,四种产物,。,（,2,）与金属镁反应,格氏试剂的生成,卤代烷在无水乙醚中与金属镁作用生成,烷基卤代镁,，烷基卤代镁是一种非常重要的试剂，在有机合成上有广泛的应用，因它是由法国化学家格利雅（,Victor.Grignard,）发现，因此又称为,格利雅试剂,(,简称：,格氏试剂,),。,三、卤代烷与金属镁的反应RBr +Na +,武兹,(,Charles-Adolphe Wurtz,),：法国有机化学家。,1817,年,11,月,26,日生于斯特拉斯堡，,1884,年,5,月,12,日卒于巴黎。,1843,年毕业于斯特拉斯堡大学，后到吉森大学学习，,1849,年任有机化学讲师，,1852,年任有机化学教授，,1866,1875,年任医学院院长。,1875,年任索邦大,学有机化学教授。他是法国化学会发起人之一，曾任该会,第一任会长。,1867,年选入法国科学院，,1883,年任院长。,1855,年发现由钠和卤代烃合成烃，在有机化学中称为武兹反应。,武兹(Charles-Adolphe Wurt,格利雅（,Grignard,）：法国有机化学家。,1871,年,5,月,6,日生于瑟堡，,1935,年,12,月,13,日卒于里昂。,1893,年入里昂大学学习数学，毕业后改学有机化学，,1901,年获博士学位。,1905,年任贝桑松大学讲师。,909,年在南锡大学任讲师，,1910,年任教授。,1919,年起，任里昂大学终身教授。,1926,年当选为法国科学院院士。,格利雅于,1901,年研究用镁进行缩合反应，发现格利雅试剂。在第一次世界大战期间研究过光气和芥子气等毒气。格利雅因发现格利雅试剂获,1912,年诺贝尔化学奖。他还是许多国家的科学院名誉院士和化学会名誉会员。,格利雅（Grignard）：法,格氏试剂可以和含,有活泼氢,的有机物反应,生成烷烃,，也可以,CO,2,、醛、酮、酯等反应而得到许多重要的产物，在有机合成上是,增长碳链的主要方法,。,RX +Mg,RMgX,无水乙醚,（,格氏试剂,）,+H,2,O,CH,3,CH,2,MgCl,+CH,3,CHO,+CO,2,CH,3,CH,2,COOH,H,2,O,格氏试剂可以和含有活泼氢的有机物反应生成,第四节 卤代烷烃的制法,1,、烷烃的卤代,2,、不饱和烃与卤化氢或卤素的加成,光,3,、从醇制备,第四节 卤代烷烃的制法1、烷烃的卤代光3、从醇制备,丙酮,4,、卤素置换：,丙酮4、卤素置换：,第五节 卤代烯烃的分类及特殊性质,不饱和卤代烃和卤代芳烃中卤原子的化学活性与其分子结构有关，通常根据其与硝酸银的醇溶液反应生成卤代银的速度来判断其分子中卤原子的活性。,+AgNO,3,醇,立即生成沉淀,加热后生成沉淀,加热也无沉淀生成,第五节 卤代烯烃的分类及特殊性质+AgNO3醇立即生成沉,1,、乙烯式卤代烃,由于乙烯式卤代烃中卤原子不活泼，因此它不易发生取代反应，但可以发生加成反应，且加成时服从马氏规则。,+HCl,CH,3,CHCl,2,1、乙烯式卤代烃+HClCH3CHCl2,从诱导效应看，其加成产物应为反马氏加成产物；而从共轭效应来看，其加成时应遵循马氏规则，这是因为,X,原子既表现出吸电子的诱导效应，又显现出给电子的共轭效应。共轭和诱导综合作用的结果，是以共轭效应占主导，故其加成时服从马氏规则。,+,-,诱导效应,反马氏加成,马氏加成,2,、烯丙式卤代烃,由于烯丙式卤代烃卤原子较活泼，故可以发生取代反,共轭效应,+,-,从诱导效应看，其加成产物应为反马氏加成产物；,应和加成反应。,+NaCl,NaOH,3,、孤立式卤代烃,孤立式卤代烃的化学性质与卤代烷烃相似，除具有卤代烷所具有的化学性质以外，还可发生加成反应。,应和加成反应。+NaClNaOH3、孤立式卤代烃,第六节重要的卤代烃,2024/10/1,32,一、三氯甲烷,