活性自由基聚合

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,自由基活性聚合,Controlled,“,Living” Radical Polymerization,1,“,活性”自由基聚合的发展,当前工业化聚合物合成中，以自由基法生产为,主，约占总聚合反应工业化生产的,30%,。然而自由,基聚合本身却有很多缺点：产物结构控制较难，易,双基终止，以及链转移等副反应的存在，使产物的,分子量分布较宽，并带有支链结构，无法有效的控,制分子量。,如果自由基聚合可以受到控制，无转移，无终,止，接近活性聚合。那么结合自由基聚合自身的优,点，其科学和实际意思将十分重大。,2,自从,1956,年美国科学家,Szwarc,提出活性反应,(,无,终止、无转移、引发速率远大于增长速率,),这一有划,时代意义的话题以后，人们就对活性聚合展开了研,究，,20,世纪,80,年代，主要是通过形成非均相体系的物,理方法来控制自由基聚合，这些体系中自由基被“包,埋”而稳定，抑制了终止反应，但是真正接近活性自,由基的成功实例却很少。 从,20,世纪,90,年代开始，高,分子化学家们着重研究通过化学方法对自由基聚合的,控制，取得了巨大的进展。,3,1,聚合物的分子量随转化率线形增加；,2,所有聚合物链同时增加，且增长链的数目不变，聚,合物呈现低分散性（泊松分布）；,3,通过选择性加入带官能团的引发剂或终止剂， 合成,的聚合物的端基可以是特定的官能团；,4,可以合成出星形聚合物、树枝状聚合物等。,活性聚合的特点：,4,对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域。所谓活性聚合是指那些不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。能完全满足该条件的体系较少。,自由基聚合的链增长对,:,Rp,=,kpMM,Rt,=2ktM,2,。,若能降低,M,或活性，则可减弱双基终止，有望成为“活性”聚合。,5,使自由基实现活性聚合的主要困难在于，大量存在的,M,不断地发生链转移和双基终止，一旦引发之后，对其缺乏有效的控制手段。现行的可控,/“,活性”自由基聚合正是针对这一现象，通过钝化大量可反应的自由基，使其变为休眠状态，建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基的浓度大为降低，从而减少了双基终止及链转移的可能性。因此，可控,/ “,活性”自由基聚合为控制聚合物的结构和性能提供了一种最好的途径。,6,Matyjaszewski,指出：存在可逆终止,(,可逆失活,),反应，即增长链自由基可与其它物质,(,如外加的自由基,),可逆结合成休眠的活性种,链增长反应可继续进行,这样的自由基聚合过程为“恬性”自由基聚台,(,真正的括性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系中，增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免，所以这里的活性加上双引号,),；在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄,(Mw,Mn,1.3,时的聚合过程为控制聚合；这两者常统称为可控“活性”自由基聚合,7,一般措施：聚合体系中引入一种特殊的化合物，它与活性种链自由基,Pn,进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性（共价）的休眠种（,Pn,-X,），而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基，建立活性种与失眠种的快速动态平衡（平衡倾向于休眠种一侧），以降低自由基浓度和链终止速率。是实现可控,/“,活性”自由基聚合的关键。,Pn,+,化合物,Pn,-X,按活性种和休眠种可逆互变的机理，可能有三种实现途径。,8,（,1,）增长自由基和加入的稳定自由基可逆形成共价休眠种，研究较多。,（,2,）增长自由基和非自由基化合物可逆形成休眠自由基，研究不够。,（,3,）增长自由基和和链转移剂间的蜕化转移。,9,在活性聚合中，与活性离子型聚合相比，活性自由基聚合可聚合的单体多、反应条件温和、易控制、实现工业化生产容易和具有广泛的使用前景。实现自由基活性聚合的主要方法有以下三种：,1,稳定自由基方式控制的聚合反应,(stable free,radical polymerization, SFRP),2,原子转移自由基聚合反应,(Atom Transfer Radical,Polymerization, ATRP),3,可逆加成,-,裂解,-,链转移聚合反应,(Reversible,Addition and Fragmentation Chain Transfer,，,RAFT),10,一、,氮氧,稳定自有基法,典型的氮氧自由基是,2,2,6,6-,四甲基,-1-,哌啶氧化物,（,2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy,，,TEMPO,）,Tempo,是氮氧自由基（,RNO,）的代表，一般可,以用作自由基捕捉剂或自阻剂，也能与活性链自由,基,M,结合为共价休眠种，而非死链，共价休眠种又,能均裂为链自由基，再增长。在,TEMPO,或,TEMPO/BPO,引发体系存在下，所得产物的分子量,随转化率而线性增加，分布指数,d,为,1.151.3,，显示,出了活性聚合的特征。,11,BPO,可以被,TEMPO,分解为初级自由基，,活化能为,40kJ/mol,，远低于,BPO,单独的分解,活化能（,120kJ/mol,）。初级自由基引发单体,聚合而增长。增长自由基迅速被,TEMPO,捕,捉，偶合成共价休眠种。在较高温度下，休,眠种均裂成链自由基，进一步与单体加成而,增长；均裂的另一个产物,RNO,又能与新的链,自由基结合为休眠种，如此反复下去，使分,子量不断增长，最终形成高分子化合物。,12,反应方程式如下：,TEMPO,可以加速,BPO,的分解，活化能由,120,kJ,/mol,降为40,kJ/mol，,大大提高了链引发,的速率。,13,例如：,SFRP,方法可以制成分子量分布很窄的聚,苯乙烯,SFRP,方法在现实中的应用：,14,二、,稳定自由基方式的思路：,从自由基聚合反应动力学角度考虑，,引发剂分解速率与引发剂分子中化学键的离,解能密切相关，而离解能又是温度的函数，,升温可以提高引发剂的分解速率，但同时也,加快了链增长的反应速度，并导致链转移等,副反应的增加。因而，活性自由基聚合的研,究焦点便集中在了稳定自由基,上。,15,可以在聚合反应体系中加入一种量可以人为控制的,反应物,X,，反应物不能引发单体聚合及发生其它类型反,应，但是可与活性链自由基,P,迅速作用（减活反应），生成一个不引发单体聚合的“休眠种”,P-X,。若减活及活化转换速率很快，在活性种浓度很低的情况下，聚合物分子量将不由,M,而由,P-X,的浓度决定。 所以关键是发现有效的,X,，我们称,X,为稳定自由基。,16,三、原子转移自由基聚合（,ATRP,）法,ATRP,（,Atom Transfer Radical Polymerization,）聚合反应以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转移,包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物（盐），再从过渡金属络合物（盐）转移至自由基的反复循环的原子转移过程，伴随着自由基活性（增长链自由基）种和,大分子有机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑制着自由基活性种在较低的浓度，减少增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得到有效的控制。,ATRP,的核心是引发剂卤代烷,R-X,与单体中,C=C,键加成，加成物中,C-X,键断裂产生自由基引发聚合。示意图如下：,17,ATRP,的优点：适用单体范围宽，聚合条件温和，分子设计能力强，可以合成无规、接枝、嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物。,18,ATRP,的缺点：烷基卤化物（,R-X,）对人体有较大的毒害，低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化，储存困难，价高，不易制得，不易处理；过渡金属催化剂的,去除有一定困难，需要使用较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量，对反应体系的,pH,值较敏感。,改进：反向原子转移自由基聚合（,Reverse ATRP,）,19,以下是自由基活性聚合的产物：,嵌段共聚物,20,聚合物刷子,相互贯穿的网状分子,21,