有机金属化合物课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有 机 金 属 化 合 物,有 机 金 属 化 合 物,1,概述,化学常被分为无机化学和有机化学两大学科。,Wohler,用氰铵酸合成尿素,金属有机化学正是两者之间的交叉学科，随着科学理论和实验技术的提高，金属有机化学已成为当今最活跃的化学学科之一。,无生命的化学,有生命的化学, 1 概述化学常被分为无机化学和有机化学两大学科。 Wo,一般来说，指有机基团的碳原子直接与金属键合的一类化合物,即含有金属,-,碳键（,M-C,）的化合物,称为有机金属化合物或金属有机化合物。,金属有机化学和有机金属化学是同一概念不同的说法，,直译英文为有机金属化学（,Journal of Organometallic,Chemistry: J. Organometal. Chem.,）,，中文习惯为金属有,机化学。,金属有机化学的历史是一部充满意外发现的历史。,一般来说，指有机基团的碳原子直接与金属键合的一类,一、有机金属化合物的发展简史,最早的金属有机化合物是,1827,年由丹麦,药剂师,Zeise,用乙醇和氯铂酸盐反应而合,成的,KPt(CH,2,=CH,2,)Cl,3,：,一、有机金属化合物的发展简史 最早的金属有机化合物是1827,金属与烷基以,键直接键合的化合物是,1849,年由,Frankland,在偶然的机会中合成的（,Frankland,是,He,的发现人）。,人们称这个实验为,“,收获最多的失败,”,。,金属与烷基以键直接键合的化合物是1849年由Frankla,1890,年,Mond,发现了羰基镍的合成方法：,Ni,(s),+ 4CO,(g), Ni(CO),4(g),1900,年,Grignard,发现了,Grignard,试剂,（获得,1912,年诺贝尔化学奖）。,Mg + CH,3,I CH,3,MgI,无水乙醚,1890年Mond发现了羰基镍的合成方法： Ni(s) +,Kealy,及,Pauson,用格氏试剂合成：,Miller,及其合作者们在常压下合成：,1951,年,Pauson,和,Miller,合成,著名的,“,夹心饼干,”,二茂铁,Fe(C,5,H,5,),2,：,发表在,Nature,发表在,J.Chem.Soc.,Kealy 及 Pauson 用格氏试剂合成： Miller,1952,年,Wilkinson,等通过,红外光谱、磁化率以及偶极矩的测定，判断二茂铁具有夹心的结构。,Fischer,等通过,X,射线衍射的研究，认为二茂铁具有五角反棱柱的结构。,Wilkinson,和,Fischer,共享了,1973,年的若贝尔化学奖。,1952年Wilkinson等通过红外光谱、磁化率以及偶极矩,1953,年末,Ziegler,领导的西德,MaxPlank,煤炭研究所发现的,Ziegler,催化剂。,随后，,Natta,发现,Natta,催化剂，合称,Ziegler-Natta,催化剂。,Ziegler, Natta,（,1963,年）等由于这些研究获得了诺贝尔化学奖。,1950,年初，是金属有机化学新纪云的开端。,1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭研究,1979,年研究烯烃硼氢化的,H.C.Brown,与有机磷,Wittig,反应者,Wittig,获得诺贝尔化学奖。,Lipscomb,（,1976,年）由于对硼烷类的缺电子键的理论研究获得了诺贝尔化学奖。,2000,年,Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid,Hideki Shirakawa,因,Ziegler-Natta,催化合成导电,高分子,聚乙炔而获得诺贝尔奖。,1979年研究烯烃硼氢化的H.C.Brown,现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结合，形成不同形式的金属有机化合物。迄今已先后有,10,位科学家因在有机金属化学领域做出的巨大贡献而荣获,Nobel,化学奖。,金属有机化学是一个闪烁着诺贝尔光环的前沿领域！,现已发现，周期表中几乎所有金属元素都能和碳结,二、金属有机化合物概念,金属有机化合物,(organometallic compound),是金属与有机基团以金属与碳直接成键而成的化合物。即使有金属,-,碳键存在的化合物，有些显然属于无机物，如金属碳化物,(CaC,2, Mg,2,C,3, Al,4,C,3,),和氰化物（,KCN).,二、金属有机化合物概念 金属有机化合物(orga,但是，带有羰基,(CO),的金属化合物,显示出有机物的性质，则列入金属有机,化合物； 金属氢化物属于金属有机化合,物；有机膦,(P-C),化合物，如,PPh,3,仍为,准金属有机化合物,.,B,或,Si-C,化合物是金属有机化合物。周,期表位于,P,以下的,As, Sb, Bi,的化合物，通常,按金属有机化合物处理。,但是，带有羰基(CO)的金属化合物,含金属,-,氮（,M-N,）化合物不具有有机物性质；但是，新合成的,N,2,配位络合物，如美国人称为“珍珠港络合物”（,Pearl Harbor complex:,纪念二战珍珠港事件,),的,CoH(N,2,)(PPh,3,),3,属于金属有机化合物（,N,2,CO,是等电子的）类似羰基金属化合物。,含金属-氮（M-N）化合物不具有有机物性质；,电负性也用作定义标准，一般将电负性,在,2.0,（含,2.0,）以下元素与,C,成键的化合物称,为金属有机化合物。,电负性也用作定义标准，一般将电负性,三、有机金属化合物的命名,1,在金属名称之前，加相应的有机基团,2,看作硼烷（,borane,）、硅烷（,silane,）或锡烷（,stannane,）等的衍生物,三、有机金属化合物的命名1在金属名称之前，加相应的有机基团,3,金属除与有机基团相连外，还有无机原子，可看作带有机基团的无机盐,3金属除与有机基团相连外，还有无机原子，可看作带有机基团的,四、意义,1,、其结构和化学键有许多独到之处。,2,、,用作催化剂：,例：烷基铝化合物是,Ziegler-Natta,催化体系,的基础。众所周知，,Ziegler-Natta,催化剂广,泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工业催化剂。,3,、二烷基锡是氯乙烯和橡胶的稳定剂，用以抗氧化和过滤紫外线。,四、意义1、其结构和化学键有许多独到之处。2、用作催化剂：例,4,、利用形成,Ni(CO),4,可以达到精练镍的目的：,当,CO,在,60,和含,Fe,、,Co,等杂质的粗镍接触时，它能跟,镍直接反应，产生,Ni(CO),4,。而在这个反应的条件下，,铁、钴等杂质金属不能跟,CO,反应，于是达到了和镍分,离的目的，产生的气态,Ni(CO),4,，在,43 ,以下便冷凝为,无色液体。然后，再把它加热到,200,，便发生分解，,即可得到高纯度的镍。,Ni,(s),+ 4CO,(g),Ni(CO),4(g),60,200,4、利用形成Ni(CO)4可以达到精练镍的目的：当CO在60,5,、在半导体研制中，利用有机金属化合,物的热解，已经制备成了一系列,-,族,和,-,族的化合物。,Ga(CH,3,),3,+ AsH,3, GaAs + 3CH,4,630-675,Cd(CH,3,),2,+ H,2,S, CdS + 2CH,4,475,5、在半导体研制中，利用有机金属化合Ga(CH3)3 +,合成有机金属化合物的手套箱,(glove box),合成有机金属化合物的手套箱(glove box),与真空线,(vacuum line),相连的无湿无氧化学合成装置,与真空线(vacuum line)相连的无湿无氧化学合成装置,2,有机金属化合物的分类概述,一、有机配体的分类,1,、,配体,有机配体上的碳原子作为,给予体，把,电子给予金属的一类给电子配体。,Al,2,(CH,3,),6,3c-2e CH,3,桥,Bu,2,SnCl,2,Bu,2,SnO, 2 有机金属化合物的分类概述一、有机配体的分类1、,2,、,配体,配体的给电子作用与受电子作用都通过,轨道实现的不饱和有机配体。,Fe(C,5,H,5,),2,(C,2,Ph,2,)Pt(PPh,3,),2,2、配体 配体的给电子作用与受电子作用都通过,3,、,酸配体,不饱和有机配体既可以给出,电子，同时又可以空的,轨道接受金属的电子。,Ni(CO),4,W(CO),6,3、酸配体 不饱和有机配体既可以给出电子，同时,二、,18,电子规则（,EAN,规则）,若将有机金属化合物中的金属看成,Lewis,酸，将配体看成给电子体，金属,的价电子数与配体提供电子数的总和为,18,叫,18,电子规则。,服从此规则的化合物，此时整个分子是稳定的。,二、18电子规则（EAN规则） 若将有机金属化合物,例,1,：判断,Fe(CO),5,的稳定性,Fe: 3d,6,4s,2,C: 2s,2,2p,2,O: 2s,2,2p,4,Fe,为,0,价：价电子数为,8,C,以,2,个价电子与,O,结合，,剩下,2,个价电子，,所以,CO,提供,2,个电子,8 + 2 5 = 18,此配合物是稳定的。,例1：判断Fe(CO)5的稳定性Fe: 3d64s2 C:,例,2,：判断,Co(NH,3,),6,3+,的稳定性,Co: 3d,7,4s,2,N: 2s,2,2p,3,Co,3+,：价电子数为,6,1,个,NH,3,提供,2,个电子,6 + 2,6 = 18,此配合物是稳定的。,例2：判断Co(NH3)63+的稳定性Co: 3d74s,例,3,：判断,Cr(C,6,H,6,),2,的稳定性,Cr: 3d,5,4s,1,C: 2s,2,2p,2,Cr,为,0,价：价电子数为,6,C,：,sp,2,杂化,1,个,C,的,3,个,sp,2,杂化轨道上的电子分别与其它,2,个,C,和,1,个,H,的电子成键，每个,C,上还剩,1,个电子。,所以,1,个,C,6,H,6,提供,6,个电子,6 + 2,6 = 18,此配合物是稳定的。,例3：判断Cr(C6H6)2的稳定性Cr: 3d54s1,例,4,：判断,Fe(C,5,H,5,),2,的稳定性,Fe: 3d,6,4s,2,C: 2s,2,2p,2,Fe,2+,：价电子数为,6,C,5,H,5,-,：提供,6,个电子,6 + 2,6 = 18,此配合物是稳定的。,例4：判断Fe(C5H5)2的稳定性Fe: 3d64s2,例,5,：判断,Co(C,5,H,5,),2,的稳定性,Co: 3d,7,4s,2,C: 2s,2,2p,2,Co,2+,：价电子数为,7,C,5,H,5,-,：提供,6,个电子,7 + 2,6 = 19,此配合物是不稳定的。,例5：判断Co(C5H5)2的稳定性Co: 3d74s2,例,6,：,Mn(CO),5,的稳定性,Mn: 3d,5,4s,2,C: 2s,2,2p,2,O: 2s,2,2p,4,Mn,为,0,价：价电子数为,7,CO,提供,2,个电子,7 + 2,5 = 17,一方面：还原作用加合一个电子,Mn(CO),5,-,另一方面：与另一个锰共用,2,个电子形成,Mn-Mn,键,7 + 1 + 2,5 = 18,所以以,Mn,2,(CO),10,形式存在,例6：Mn(CO)5的稳定性Mn: 3d54s2 C: 2,利用,18,电子规则，可以在一定程,度上预测新化合物的结构。,例：,Fe(C,8,H,8,)(CO),3,Fe,：价电子数为,8,CO,：,2,3 = 6,8 + 6 + x = 18,x = 4,推测,C,8,H,8,环辛四烯中两个双键与,Fe,配位。,利用18电子规则，可以在一定程例：Fe(C8H8)(,Ti(,5,C,5,H,5,),2,(,1,C,5,H,5,),2,(,深绿色固体,),表示配体的配位原子数,例如：,(,5, C,5,H,5,),2,Fe,Ti(5C5H5)2 (1C5H5)2 表示配体的,3,金属羰基化合物,- ,酸配体化合物,分类：,按配体种类：,全羰基金属络合物（,homoleptic metal carbonyls,）,混合配体羰基金属络合物（,mixed ligand metal carbonyls,）,一、金属羰基化合物的成键特点和成键方式,3 金属羰基化合物- 酸配体化合物分类：一、金属羰基化合,按金属所带电荷：,中性、阳性、阴性,按金属数分：,单核羰基化合物 （,mononuclear carbonyls,）,多核羰基化合物 （,polynuclear carbonyls,）,凡含有两个金属原子以上的羰基化合物，是一种金属簇化合物 （,clusters,）,按金属所带电荷：,金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属有机合成，精细有机合成以及基本有机合成等）都有重要意义。,M,CO,键可用下列共振式表示：,CO 1.128 M,CO 1.15 ,CO,类似物有 ,CS,，,RNC,，,NO,，,NN,。,金属羰基络合物在理论上和实际应用（金属有机合成，精细有机合成,M,CO,键合形式：,M,CO,末端羰基,terminal carbonyl IR,（,cm,1,）：,2140-1800,桥式羰基,bridged carbonyl,MCO键合形式： MCO末端羰基 terminal ca,端基配位 双边桥式配位 平面桥式配位,1,-CO ,2,1,-CO ,3,1,-CO,2,1,-CO ,2,-(,3,-C, -O)-CO ,2,-CO,配位方式：,端基配位 双边桥式配位,其中，最为普遍,桥式配体对,CO,活化较为有效。也体现了金属簇式多核络合物活化,CO,的重要性。,在,CO,的多相催化反应中，,CO,吸附于金属催化剂表面，实际上形成了金属羰基配位络合物，使,CO,活化，接着进行后续的反应。,2,-CO ,2,-CO(,直线,) ,2,-(,3,-C, ,2,-O)-CO,其中，最为普遍2-CO ,IR,可以表征各种羰基：,CO,为,2143 cm,-1,H,3,BCO,为,2164 cm,-1,，说明其中无,-,反馈键。,Ni(CO),4,2057 cm,-1,，就要低一点，说明有,-,反馈键。,能加强,M,C,键的因素，必然会削弱,CO,键，两者相反。,IR可以表征各种羰基：,三,.,制备,此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。,（,i,）直接法,常温常压,高温高压,三. 制备此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。（,（,ii,）还原羰基化,将,CO,与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还原剂存在下发生反应。还原剂除可以是,CO,外，还常用其他活泼金属（如钠）、氢、以及三烷基铝等。,例如：,a. CO,还原：,（ii）还原羰基化 将CO与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类,b. H,2,还原：,diglyme, 二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚,CH,3,OCH,2,CH,2,OCH,2,CH,2,OCH,3,diethyleneglyeoldimethylether,glyme, 乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚,CH,3,OCH,2,CH,2,OCH,3,(DME) ethyleneglycoldimethylether,c.,活泼金属还原：,b. H2还原：diglyme 二乙二醇二甲醚或二甘醇二,d.,格氏试剂还原：,d. 格氏试剂还原：,(iii),光照（紫外光照射下）：,单核 多核,(iii) 光照（紫外光照射下）：单核,反应,（,i,）取代反应,CO,可为其他配体取代，如：,PX,3,、,PR,3,、,P(OR),3,、,SR,2,、,NR,3,、,OR,2,、,RNC,、,C,6,H,6,、,C,7,H,8,（降冰片二烯）等，它们皆为电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接受能力。,反应（i）取代反应,（,ii,）还原反应,金属从活泼金属中接受,1,个电子，形成单核阴离子络合物,这些是活泼的反应中间体，可以用来合成,-,烃基和,-,酰基络合物，也可以用来形成,M,M,键化合物。,（ii）还原反应金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子,Fe(CO),4,2-,是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：,Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、,（,iii,）碱解反应,（,iv,）氢解反应,（iii）碱解反应（iv）氢解反应,应用,（,i,）制备纯金属,纯铁粉可作磁铁心，催化剂。,Ni/Co,共生矿中制取高纯度镍粉：,同样条件下，,Co,不与,CO,反应，从而使之分离。,应用纯铁粉可作磁铁心，催化剂。Ni/Co共生矿中制取高纯度镍,（,ii,）汽油中抗爆剂,Fe(CO),5,也可用来添加到汽油中，代替,PbEt,4,。,（,iii,）合成其他金属有机化合物,几乎所有的过渡金属皆可形成金属羰基化合物，并能发生,多种类型的化学反应，从而获得各种多样的金属有机化合物。,（,iv,）催化剂,例如：,（ii）汽油中抗爆剂,n,齿合度,(hapticity of ligand),，多齿,配体,n,表示配体的配位原子数,例如：,(,5,C,5,H,5,),2,Fe,n,桥连的配体,(bridging ligand),n,表示,桥连,配体配位的原子数，,(,2,可写为, ),Fe,3,(CO),10,(,CO),2,，,M,6,(CO),12,(,3,CO),4,4,不饱和链烃,配合物,n4 不饱和链烃 配合物,一,.,常见的有机配体和齿合度,提供,M,的电子数,齿合度,配体,M-L,的结构,1,1,烷基,(H, X),2,2,烯烃,(CH,2,=CH,2,),2(4),2,炔烃,(CH,CH),2,1,亚烷基,(carbene),一. 常见的有机配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的,3,1,次烷基,(carbine),3 , 1,3 ,1,-,烯丙基,(allyl) C,3,H,5,4,4,1,3-,丁二烯,C,4,H,6,4,4,环丁二烯,C,4,H,4,5,5,3,1,环戊二烯基,C,5,H,5,6,6,苯,31次烷基(carbine)3 , 13 , 1-,6,7,环庚三烯阳离子,(,C,7,H,7,+,),6,6,环庚三烯,(,C,7,H,8,),8, 6,8, ,6,环辛四烯,(,C,8,H,8,),4,4,环辛四烯,(,C,8,H,8,),3,3,环丙烯基,(,C,3,H,3,),4,4,降冰片烯,(,C,7,H,8,),67环庚三烯阳离子 (C7H7+)66环庚三烯(C7H8,(,6,C,7,H,8,)Mo(CO),3,(,4,C,7,H,8,) Fe(CO),3,( 6 C7H8)Mo(CO)3 (,烯烃和,d,区金属的成键示意图,LM, ,给体,形成键,M L, ,受体,形成反馈键,烯烃和d区金属的成键示意图LM, 给体, 形成键M,配体，,C=C,基本上为双键,M-C,成,键，,C-C,为单键，,R,为强吸电子基团,(,如,CN), 配体， C=C基本上为双键M-C成键，C-C 为单键，,炔烃（,PhC,CPh),配合物,(Ph,3,P),2,Pt (PhC,CPh),的结构,炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCP,3,1,烯丙基配合物的两种结构形式,31烯丙基配合物的两种结构形式,有机金属化合物课件,