天然药物化学第五章黄酮类化合物-课件3

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四节 检识与结构鉴定,色谱法、化学法、波谱法的综合运用,一、色谱法,二、UV,三、,1,H-NMR,四、,13,C-NMR,五、MS,第四节 检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用,三、,1,H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用,测定黄酮类,1,H-NMR的常用溶剂：,CDCl,3,CD,3,COCD,3,C,5,D,5,N(Py-d,5,),DMSO-d,6,三、1H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用 测定黄酮类1H-,室外机,超低温平台,探头,支架,氦气压缩机,氦气钢瓶,AVANCE 机柜,监视器,室温前放,计算机,测定黄酮类,1,H-NMR的仪器,室外机超低温平台探头支架氦气压缩机氦气钢瓶AVANCE 机柜,黄酮类,1,H-NMR谱图,化学位移:, ( ppm),积分值：(氢数),自旋偶合裂分：s, d, t, q (dd), m,偶合常数：J (Hz),黄酮类1H-NMR谱图 化学位移: ( ppm),（一）A环质子 （二）B环质子（三）C环质子 （四）糖上质子 （五）取代基质子,三、,1,H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用,黄酮类的,1,H-NMR特点及应用：,（一）A环质子 （二）B环质子（三）C环质子 （四）糖,（一）A环质子 确定A环取代图式,（一）A环质子 确定A环取代图式,5，7-二氧代, 5.70 6.90,(1H,d,J=2,3Hz),H-6 H-8,7-OH 成苷，H-6 H-8,2. 7-氧代,8.0(1H,d,J=9.0Hz),6.37.1(1H,dd, J=2.5, 9.0Hz),6.37.1(1H,d, J=2.5Hz),H-6,H-8:,H-5:,H-6:,H-8:,处于羰基负屏蔽区,5，7-二氧代2. 7-氧代 8.0,(DMSO-d,6,中明显，加D,2,O消失),5-OH较其它位置羟基明显处于低场,Ar-OCH,3,：, 3.5,4.1ppm,Ar-CH,3,：, 2.0,2.5ppm,（6位比8位处于高场，化学位移小0.2ppm）,Ar-OCOCH,3,:, 2.3,2.5ppm,糖环上的-OCOCH,3,：, 1.65,2.1ppm,（五）取代基质子 Ar-OH ： 8.0 (DMS,小结：,1,H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用,A环质子：, 5.7-7.1 （H-6，H-8）, 8.0 （H-5）,应用：推断A环取代式样：5,7-二-O,7-O,B环质子：, 6.5 - 7.1 - 8.1,H-3,5 H-2,6,应用：推断B环取代式样：4,-O-,3,4-二-O,3,4,5-O,小结： 1H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用 A环质子,小结：,1,H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用,C环质子：,6.3, s,7.6-7.8, s,8.5-8.7, s (DMSO-d6),5.2，dd, J=11, 5,2.8，dd, J=17, 5,2.8，dd, J=17, 11,4.9，d, J=11,4.3，d, J=11,6.7-7.4，d, J=17,7.3-7.7，d, J=17,应用：推断骨架类型,6.5-6.7，s,6.37-6.94，s,(DMSO-d6),小结： 1H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用 C环质子：6,小结：,1,H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用,糖上质子： H-1, ：, 5.0，d,糖的种类,黄酮醇-3-O-葡萄糖苷,H-1,5.7,6.0ppm,黄酮醇-3-O-鼠李糖苷,H-1,5.0,5.1ppm,成苷位置,黄酮醇3-O-葡萄糖苷,H-1,5.7,6.0ppm,其他位置成,葡萄糖苷,H-1,4.8,5.2ppm,苷键的构型,-D-葡萄糖苷 J,H1H2,= 3,4Hz,-,D-葡萄糖苷 J,H1H2,= 6,8Hz,小结： 1H-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用 糖上质子,第四节 检识与结构鉴定,色谱法、化学法、波谱法的综合运用,一、色谱法,二、UV,三、,1,H-NMR,四、,13,C-NMR,五、MS,第四节 检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用,（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断 C环碳（三）取代图式的确定 芳香碳及取代位移（四）O-糖苷中糖的连接位置的确定苷化位移,四、,13,C-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用,（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断 ,（一）各种碳信号的化学位移,羰基碳, 170,210ppm,芳香碳 氧代： 130,165ppm,无氧代： 102,130ppm,脂肪碳 糖碳：端基碳： 90,108,其它糖碳： 60,85,rham-CH,3,： 17,二氢黄酮（醇）的C-2, C-3： 40,80ppm,Ar-OCH,3,： 55,60 ppm,Ar-CH,3,， -OCOCH3 : 20ppm,（一）各种碳信号的化学位移羰基碳 170210pp,天然药物化学第五章黄酮类化合物-课件3,（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断 C环碳（三）取代图式的确定 芳香碳及取代位移（四）O-糖苷中糖的连接位置的确定苷化位移,三、,13,C-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用,（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断 ,（二）骨架类型的判断 C环碳的化学位移,C=O,C-2(或C-,),C-3(或C-,),归 属,174.5184.0,160.5163.2,104.7111.8,黄酮类,149.8155.4,122.3125.9,异黄酮类,147.9,136.0,黄酮醇类,182.5182.7,146.1147.7,111.6111.9,橙酮类,188.0197.0,136.9145.4,116.6128.1,查耳酮类,75.080.3,42.844.6,二氢黄酮类,82.7,71.2,二氢黄酮醇类,（二）骨架类型的判断 C环碳的化学位移C=OC-2(或,（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断 C环碳（三）取代图式的确定 芳香碳及取代位移（四）O-糖苷中糖的连接位置的确定苷化位移,四、,13,C-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用,（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断 ,（三）取代图式的确定 芳碳及其取代位移,B环引入取代基时位移效应,取代基,Zi,Zo,Zm,Zp,OH,26.6,-12.8,1.6,-7.1,OCH3,31.4,-14.4,1.0,-7.8,芳碳的取代位移规律,（三）取代图式的确定 芳碳及其取代位移B环引入取代基时,（三）取代图式的确定 芳碳的取代位移,5,7-二OH-黄酮类C-6或C-8的,13,C-NMR特征,C-6, ,C-8,: 90100ppm,C-6, ,C-8,二氢黄酮中相差0.9ppm,黄酮（醇）中相差4.8ppm,（三）取代图式的确定 芳碳的取代位移 5,7-二OH-,C-6 C-8,C-6 C-8,（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断 C环碳（三）取代图式的确定 芳香碳及取代位移（四）O-苷中糖的连接位置的确定苷化位移,四、,13,C-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用,（一）黄酮类各种碳信号的化学位移（二）骨架类型的判断 ,（四）O-苷中糖的连接位置的确定苷化位移,糖端基碳的苷化位移,C-1,：,+4.0,6.0ppm,7，2,，3,，4,-O苷，,C-1,100.0,102.5ppm,苷元的苷化位移 推断苷化位置,连糖碳移向高场， ,邻、对位碳移向低场，,其中对位碳，变化大而稳定,（四）O-苷中糖的连接位置的确定苷化位移糖端基碳的苷化位,C-2 + 910ppm,C-3 - 12ppm,C-4 +1.62.0ppm,C-6 +0.75ppm,C-7 -1.352.35ppm,C-8 +1ppm,C-10 +1.7ppm,（四）O-苷中糖的连接位置的确定苷化位移,C-2 + 910ppm（四）O-苷中糖的连接位置的确,小结：,13,C-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用,C环碳的特点及应用, 骨架类型,芳碳的特点、取代位移规律及应用, 芳环取代图式,糖端基碳、芳碳的苷化位移规律及应用, 糖在苷元上的连接位置,小结： 13C-NMR 在黄酮类结构鉴定中的应用 C环碳,第四节 检识与结构鉴定,色谱法、化学法、波谱法的综合运用,一、色谱法,二、UV,三、,1,H-NMR,四、,13,C-NMR,五、MS,第四节 检识与结构鉴定色谱法、化学法、波谱法的综合运用,（一）苷元的EI-MS（二）苷的FD-MS、FAB-MS、ESI-MS,五、MS 在黄酮类结构鉴定中的应用,（一）苷元的EI-MS（二）苷的FD-MS、FAB-MS、,（一）苷元的EI-MS,（一）苷元的EI-MS,（一）苷元的EI-MS,M,+,较强，常为基峰,、两条主要裂解途径,黄酮类以为主、黄酮醇类以为主,A,1,+,、B,1,+,、B,2,+,保留了A、B环的结构,A,1,、B,1,互补,即二者质荷比之和等于M,+,的质荷比,特点：,A1、B1、B2的m/z 推断A环、B环的取代式样,（一）苷元的EI-MS M+较强，常为基峰 特点：A1、B1,化 合 物,A,1,+,B,1,+,黄酮,120,102,5，7-二羟基黄酮,152,102,5，7，4-三羟基黄酮,152,118,5，7-二羟基，4-甲氧基黄酮,152,132,（一）黄酮类苷元的EI-MS,黄酮类:,以裂解途径为主,M,+,常为基峰、主要碎片为A,1,+,、B,1,+,，中等强度,M-CO,+,、A,1,-CO,+,也较突出,化 合 物A1+B1 +黄酮1201025，7-,（一）黄酮类苷元的EI-MS,黄酮醇类：,以裂解途径为主,M+常为基峰、主要碎片为B,2,+,、B2-CO,+,尚有A,1,+ H,+,（一）黄酮类苷元的EI-MS 黄酮醇类：以裂解途径为主,（一）苷元的EI-MS（二）苷的FD-MS、FAB-MS、ESI-MS,五、MS 在黄酮类结构鉴定中的应用,（一）苷元的EI-MS（二）苷的FD-MS、FAB-MS、,六碳醛糖,甲基五碳糖,五碳糖,（二）黄酮苷的FD-MS、FAB-MS,可得到分子离子相关峰M+H,+,、M+Na,+,、M+K,+,可得到分子离相关峰从末端依次失去糖基的碎片峰,六碳醛糖 甲基五碳糖 五碳糖（二）黄酮苷的FD-MS,1.分布在我国境内的棘豆属植物约有20余种，主要化学成分有以下几种， 试判断其酸性大小顺序：,练 习,1.分布在我国境内的棘豆属植物约有20余种，主要化学成分有以,2. 小花棘豆中主要含有以下几种成分：,（1）山奈酚（3,5,7,4-四羟基黄酮）,（2）山奈酚-7-O-rha,（3）山奈酚-3-O-glc-glc,（4）槲皮素（3,5,7,3,4-五羟基黄酮）,聚酰胺柱层析，以稀乙醇为洗脱剂，试判断洗脱先后顺序,练 习,2. 小花棘豆中主要含有以下几种成分：练 习,3.用化学方法鉴别下列化合物：,练 习,3.用化学方法鉴别下列化合物：练 习,3. 从杜仲叶中用色谱方法分离得到一个黄色晶体，Molish反应阳性，盐酸/镁粉反应呈紫红色，薄层水解检识出葡萄糖。,UV,max,nm,: MeOH: 266, 352,NaOMe: 274, 400,AlCl,3,: 273, 344, 395,AlCl,3,/HCl: 273, 344, 395,NaOAc: 274, 383,1,H NMR DMSO-d,6,ppm :,8.0 (2H, d, J=8.8Hz), 6.87(2H, d, J=8.8Hz),6.42(1H, d, J=1.8Hz), 6.19(1H, d, J=1.8Hz),5.44(1H, d, J=7.1Hz),试推断该化合物的结构，并写出过程，进一步确证结构还需要哪些方面的工作。,练 习,3. 从杜仲叶中用色谱方法分离得到一个黄色晶体，Molish,黄色晶体,Molish反应阳性-,还原糖,盐酸/镁粉 紫红色-,黄酮（醇）/二氢黄酮（醇）,薄层水解检识出葡萄糖-,葡萄糖存在,UV,: MeOH: 266, 352-,黄酮,NaOMe: 274,400,-,4-OH,AlCl,3,: 273, 344, 395,AlCl,3,/HCl: 273, 344,395,-,无邻二酚羟基,有5-OH,NaOAc:,274,383 -,7-OH,结论：黄酮葡萄糖苷，5，7，4-三羟基,习题3 题解,黄色晶体习题3 题解,1,H NMR DMSO-d,6,ppm :,8.00(2H, d, J=8.8Hz),6.87(2H, d, J=8.8Hz),6.42(1H, d, J=1.8Hz),6.19(1H, d, J=1.8Hz),5.44(1H, d, J=7.1Hz),B环4-O-代,A环 5,7-二O-代,3-O-葡萄糖苷,-构型,习题3 题解,H-2,，H-6,H-3，H-5,H-8,H-6,H-1,结论：5，7，4-三羟基-黄酮-3-O-D-葡萄糖苷,1H NMR DMSO-d6 ppm :B环4-O-代,习题3 题解,习题3 题解,天然药物化学第五章黄酮类化合物-课件3,天然药物化学第五章黄酮类化合物-课件3,Thank you for your attention,E-mail: xpfdc,Thank you for your attentionE-,