第二章 饱和烃(I 链烷烃)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第二章 饱和烃,任祥忠,深圳大学化学与化工学院,（链烷烃）,烃：,仅含碳和氢两种元素的有机化合物称为烃。,烃是最简单的有机物，可看作其它有机物的母体。,饱和烃：,在烃类化合物中，碳原子以,4,个共价键分别与,4,个其他原子（,C,、,H,）以单键相连。也简称为,烷烃,，有,链烷烃和环烷烃,之分。,烃,链 烃,饱和烃：,烷烃,不饱和烃：,烯烃、炔烃,环烃,饱和烃：,环烷烃,不饱和烃：,环烯烃、环炔烃,芳香烃：,苯、萘、菲等,根据碳原子结合方式：,I,链烷烃,链烷烃：,是指分子中所有碳原子彼此都以单键（,C-C,）,连接并形成链状骨架的饱和烃，常简称为,烷烃,。其通式为,C,n,H,2n+2,第一节 烷烃的结构,1,、构成烷烃的碳原子以,SP,3,杂化轨道成键，为,键。,SP,3,杂化轨道特点：,（,1,）形状：一头大，一头小,（,2,）成分：每一个轨道含,1/4S,，,3/4P,成分。,（,3,）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯,S,或,P,轨道。,（,4,）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为,109,28,。,由于碳的四面体构型，使烷烃分子的碳链不在一条直线上，而是曲折地排布在空间。所以，所谓的“直链”烷烃，“直链”二字的含意仅指不带有支链。,键：,轴对称，键可“自由旋转”。,2,、烷烃的构造异构,一、同系列和构造异构,（一）烷烃的同系列和同系物,定义：,两个烷烃的分子式在组成上相差一个或数个（,CH,2,），而在构造和性质上他们又相似，这样的一系列化合物称为同系列，其中的每个化合物彼此互为同系物。,掌握：烷烃的通式：,CnH2n+2,；,同系物的结构相似，性质相近。,（二）构造异构（,constitutional isomerism,）,构造异构：,分子式相同，仅由于组成分子的原子间连接顺序和方式不同而引起的同分异构现象称之。,同分异构,构造异构：,立体异构：,碳架异构,位置异构,官能团异构,互变异构,构型异构,构象异构,几何异构,对映异构,交叉式构象,重叠式构象,由于分子中各原子连接方式和次序不同而引起的异构现象。,特点：分子式相同，构造式不同,构造式相同，但原子或基团在空间的相对位置不同而引起的异构现象。,特点：分子式相同，构造式相同，空间位置不同,如：,C,5,H,12,，可分为正戊烷、异戊烷和新戊烷,如：,2-,丁烯，可分为顺,-2-,丁烯和反,-2-,丁烯,如：,烷烃分子中随碳原子数增加，构造异构体数目迅速增加。如：癸烷,C,10,H,22,和十二烷,C,12,H,26,分别有,75,个,和,355,个,异构体。,碳链异构：,仅由分子中碳原子的连接方式不同而产生的异构。,正戊烷,b.p.36.1,异戊烷,b.p.27.9,新戊烷,b.p.9.5,C,5,H,12,（,三）碳原子和氢原子的分类,伯碳（一级）,1,o,：,只与另外一个,C,相连,仲碳（一级）,1,o,：,与另外二个,C,相连,叔碳（一级）,1,o,：,与另外三个,C,相连,季碳（一级）,1,o,：,与另外四个,C,相连,H,1,o,2,o,3,o,3,、构象（,conformation,）,构象（,conformation,）,：,一已知构型的分子，仅由单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。,构象异构体：,单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为 构象异构体。,（一）乙烷的构象,构象有无数种，研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。,构象的表示：,立体透视式，锯架式和纽曼投影式,立体透视式,锯架式,纽曼投影式,乙烷交叉式构象：,乙烷重叠式构象,：,乙烷交叉式构象,：,构象的稳定性,构象的稳定性与内能有关。,内能低，稳定；内能高，不稳定。,内能最低的构象称为优势构象。,重叠式构象,排斥力最大,内能高,交叉式构象,排斥力最小,内能低,乙烷构象能量变化图,重叠式构象能量（势能）比交叉式构象高,12kJ/mol,分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的重叠式，亦称能垒。因此，,碳碳单键的旋转并非自由。,单键旋转的能垒一般在,1241.8kJ/mol,范围内，所以，室温下的分子热运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。,转动能垒：,分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所需的最低能量。,（,25,时转速达,10,11,次,/,秒）,（二）丁烷的构象,丁烷可看成是,1,2-,二甲基乙烷,，沿,C,2,、,C,3,旋转，产生各种构象，其典型的构象有四种：,室温下，构象异构体处于迅速转化的动态平衡，不能分离。对位交叉占,68%,，邻位交叉占,32%,，其余含量极少。,稳定性：,对位交叉式,邻位交叉式,部分重叠式,全 重叠式,丁烷构象的能量变化图,第二节 烷烃的命名,（一）普通命名法：,原则,：（,1,）,含,110,个碳原子的直链烷烃词首用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、新、壬、癸表示；,11,以上碳原子起用汉字数字表示。,（,2,）同分异构体用“正”、“异”、“新”区分。,但对于稍复杂的烷烃无法命名，如：,正戊烷,异戊烷,新戊烷,（二）系统命名法,根据,IUPAC,命名法并结合中文特点制定的有机化合物命名原则。,（,1,）直链烷烃：,根据烷烃分子中的碳原子数称为“某烷”但不加“正”；十以内用天干顺序称呼，十以上用中文数字。,常见直链烷烃的中、英文名称,CH,4,methane,甲烷,C,2,H,6,ethane,乙烷,C,3,H,8,propane,丙烷,C,4,H,10,butane,丁烷,C,5,H,12,pentane,戊烷,C,6,H,14,hexane,己烷,C,7,H,16,heptane,庚烷,C,8,H,18,octane,辛烷,C,9,H,20,nonane,壬烷,C,10,H,22,decane,癸烷,C,11,H,24,undecane,十一烷,C,12,H,26,dodecane,十二烷,（,2,）含支链的烷烃：,看作直链烷烃的取代衍生物，把支链作为取代基。写名称时，取代基在前，母体在后。,烷基（,alkyl,）,：,烷烃分子中去掉一个氢原子留下的原子团称之。,烷基通式：,C,n,H,2n+1,一些烷基（,alkyl,）,结构及名称,2,2,4-,三甲基己烷,支链烷烃命名步骤及原则：,（,1,）选主链：,在分子中选择一条最长的碳链作为主链，根据主链所含的碳原子数叫做某烷。将主链以外的其他烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）。,注意：,若分子中含有两条等长碳链，则选择取代基多者为主链。,（,2,）编 号：,由距离支链最近的一端开始，将主链上的碳原子用阿拉伯数字编号，支链所在的位置就以它所连接的碳原子的号数表示。支链烷基的名称及位置写在母体名称前面，当主链上连有多个不同支链时，支链的排列顺序按立体化学中的“次序规则”进行，将“较优”基团列在后面。当主链上有几个支链且离两端的距离相同时，从主链的任一端开始编号，可得到两套表示取代基的位置的数字，应采取“系数最小”的编号方法。,（,3,）书写名称：,将相同的取代基合并，用阿拉伯数字表示取代基的位置，汉文数字表示取代基的数目，两者不可混淆。阿拉伯数字与汉字之间必须用短线分开，且连续表示位置的阿拉伯数字之间必须用逗号隔开。有不同的取代基时，按“次序规则”，将较优基团写在后面。,基团较优次序规则,：,（,1,）按原子序数的大小排列，大者优先，孤对电子最后。,I Br,Cl,S F O N C H,孤对电子,53 35 17 16 9 8 7 6 1,（,2,）如果直接相连的第一个原子的序数相同时，再比较其次相连原子的序数，依次类推。,（,3,）含有双键或叁键的基团，可以认为连有两个或三个相同原子。,视为,视为,例,1,取代基位置用阿拉伯数字标出，不同取代基之间用破折号连接。,例,2,相同取代基合并写，数目用中文数字表示，位置间用逗号隔开。,分子中存在两条等长碳链，取代基多的为主链。,2,3,6-,三甲基,-5-,乙基,-4-,氯庚烷,两取代基不同，取代基位置相同，给较小的取代基（次序较小）位号较小。,2-,甲基,-3-,乙基戊烷,第三节 烷烃的物理性质,物理性质,：,物态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性质。,有机化合物的物理性质取决于它们的,结构和分子间作用力,。,偶极,-,偶极作用力（极性分子）,极性大的分子，偶极,-,偶极作用力大，熔、沸点高，水溶性增强,范德华作用力（非极性分子）,极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力,越大。,溶沸点越高。,氢键：饱和性和方向性,氢键的强弱,A,、,B,的电负性越大，氢键越强；,B,的原子半径越小，氢键越强。（,F-HF,最强）,1,、沸点：（,boiling point,，,bp,.,）,分子间力越大，沸点越高。,（,1,）同系列中，,C,原子数越多，沸点越高。,烷烃为非极性分子，,C,原子数越多，,Mr,越大，分子间作用力（色散力）越大，,b.p,越高。,（,2,）同分异构体中，支链越多，,b.p,越低。,沸点：直链,支链,bp.36.1 28 9.5,2,、熔点：,固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德华力，晶体开始熔化变为液体时的温度称之。,（与分子间作用力和分子结构对称性有关）,（,1,）同系列中：,C,奇,C,偶,，,m.p.,升高的多,（偶数碳原子对称性较好）,C,奇,C,偶,，,m.p.,升高的少,呈锯齿状,总的趋势是随,C,原子数的增加，,m.p.,升高,（,2,）同分异构体中：,分子对称性高的,m.p.,分子对称性低的,m.p.,对称性 中 低 高,m.p.-129.7 -159.6 -16.6,3,、相对密度（,d,4,20,）,链烷烃的相对密度都小于,1,，随着相对分子质量增加，,d,4,20,值将随之增大，但一般不会超过,0.8,。相同碳原子数的烷烃，支链越多，其相对密度越小。,4,、溶解度,烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂，而且在非极性有机溶剂中的溶解性相当好，此为“相似相溶”（烷烃分子是非极性的）,5,、折射率（,n,D,20,）,也称为折光指数。一定波长的光在一定温度下透过纯物质时所测得的折射率是不变的。有机化合物的折射率也是其固有的物理常数。在烷烃的同系列中，通常随碳链增长折射率增大。,第四节 烷烃的化学性质,总体特点,（）稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。,（,）烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,同系列中化合物具有相似的化学性质,，因此，研究一个典型化合物的性质后，就可推测得到同系物中其它成员的性质。所谓相似，只具有,定性的意义,，即指反应类型相似，而在反应速度上，往往有较大差异。低级同系物反应速度一般较快，高级同系物在相同条件下反应较慢，甚至不反应。此外，同系物中第一个成员往往具有特殊的性质。,（一）氧化和燃烧反应,O,2,，,120,锰盐，,1.53MPa,催化氧化：,燃烧反应：,注意：,有机反应写法，一般用单箭头。,用 途：,内燃机，汽油，柴油等发生热能的基本反应，热源利用（沼气等）,化合物的燃烧热（,H,c,）：,化合物在标准状态下完全燃烧生成二氧化碳和水的过程所放出的热量,烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水，反应式如下,通过比较不同烷烃的燃烧热，就相当于以生成二氧化碳和水作为一个比较的标准，可以比较不同烷烃的稳定性。,燃烧热越高，化合物所具有的能量就越高，也就越不稳定。,直链烃中，每增加一个,CH,2,，,燃烧热平均增加约为,658.6KJ.mol,-1,。,在同碳原子数的烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小,。所以，支链烷烃比同碳数直链烷烃内能低，更稳定。,（二）热裂反应,热裂解反应：,烷烃在无氧环境下受强热时发生的分解反应。,隔绝空气,600,在高温下烷烃的热裂解反应，是分子中发生了,C-C,键或,C-H,键的平均断裂，生成了高活性的中间体碳自由基或氢原子，如：,在石油加工企业中就是通过烷烃的热裂解来生产乙烯、