第3章 芳香性和亲电取代

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,3,章 芳香性和芳香化合物的取代,一、教学目的与要求,1,、掌握芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念；,2,、了解休克尔规则的导出；,3,、能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；,4,、掌握亲电取代反应机理和定位效应,5,、了解芳香化合物的亲核取代,二、教学重点和难点,重点：,芳香性、同芳香性和反芳香性的基本概念； 亲电取代反应机理和定位效应,难点：,能运用休克尔规则判断环状化合物的芳香性；,三、教学课时,3,课时,3-1,芳香性,(,Aromaticity,),一芳香性概念,1.,分子高度不饱和（,C/H,比值很高）,2.,键长平均化,3.,分子平面化,4.,化学性质反常,难加成,难氧化,易亲电取代,5.,电子离域化,芳香化合物均具有相当大的共振能或离域能,(Delocalization Energy,）,(,苯的离域能为,149kJ/mol),对于环状共轭多烯，,DE,越大，芳香性越强。,DE,为,0,，没有芳香性；,DE,小于,0,，反芳香性。,6,.,独特的光谱性质,NMR,：,在外加磁场的作用下，产生一个与外加磁场方向相反、并与环平面垂直的磁场，使环外质子的化学位移向低场,值较大。,芳香性的表现归结为：,独特的化学反应性能；独特的热力学稳定性和独特的光谱性质（主要是,1,HNMR,）,HNMR,环流,18,轮烯环内氢与环外氢的化学位移值,什么样的化合物具有芳香性？,1.,主要是用,HNMR,测定分子的化学位移,芳环外的,H,比一般烯键上的氢原子的化学位移明显地移向低场（,值大）,Eg,.,中烯键上,H 5.77;,中,H 7.27,。,2.,利用键长判断芳香性,芳香性分子的,C-C,键长在,0.138,0.140nm,且沿环周围的键长非常均匀。,二、休克尔,（,Hckel,）,规则,（从理论上揭示了结构与芳香性的关系）,完全共轭的平面单环体系，,电子数为,4n+2,时（,n=0,1,2,3,）,具有芳香性。（,0n5,）,该规则可判断芳香性的有无，但不能说明芳香性的大小，后者可根据共轭（振）能（或离域能）判断。,共轭能：,实际分子的能量比假定不共轭时的能量要低，所降低的能量称共轭能或离域能。,（一）休克尔（,Hckel,）,规则的导出,1.,分子轨道理论要点：,（,1,）以分子,整体,出发，认为分子中的电子围绕整个分子在多核体系内运动，,成键电子是非定域的即,离域,的。,（,2,）分子轨道是原子轨道的线性组合（,LCAO,），,多少个原子轨道组合成多少个分子轨道。,（,3,）两个原子轨道组合成两个分子轨道：一个是,成键轨道，,比组成它的原子轨道,能量低，稳定；,另一个为,反键轨道,，比组成它的原子轨道的,能量高，不稳定。,氢的原子轨道和分子轨道,由原子轨道组合成分子轨道，成键的原子轨道必须满足三个原则：,能量相近原则,能量近似的原子轨道相互重叠才能形成稳定的分子轨道。,电子云最大重叠原则,这一点与价键法类似。,对称性匹配原则,成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分组合，负的部分与负的部分组合，称对称性匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道。,对称性匹配的两个原子轨道形成分子轨道示意图,2.,休克尔（,Hckel,）,分子轨道理论,Hckel,认为：,离域体系中，,键是,定域的，,键是离域的，而化学性质主要与,键有关。,这种只考虑,键的分子轨道理论称为,Hckel,分子轨道理论（,Hckel,molecular,orbital, HMO,）,.,苯分子的休克尔分子轨道能级,图,3.,（,4n + 2,）,规则的导出,由于芳香体系非常稳定，,Hckel,认为：,在分子轨道能级图上，,当成键分子轨道完全填,满时，将具有与惰性气体相类似的结构，,因而,体系相当稳定，具有芳香性。,假定有个原子轨道形成个分子轨道，,Hckel,导出单环共轭体系的分子轨道能级图如下：,可见无论是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需个,电子，其它每层需个,电子才能填满。,当成键轨道共有（）层时，则共需（）个电子才能完全填满。,例：试用,Hckel,分子轨道理论分析环丙烯正离子和环丙烯负离子的性质,三、非,苯芳烃,结构,环丙烯正离子,白色固体，与空气隔绝，室温可以保存几天。,环丁烯双正离子：,环戊二烯,负离子,：,杯烯：,成,成,环庚三烯正离子：,环庚三烯异硫腈酯离解,蓝烃：一个天蓝稳定的化合物，偶极矩约为,.0,环辛四烯二负离子：,轮烯：, 18,轮烯,有芳香性；, 10,轮烯 因环内两个氢原子的相互排斥使整个分子,不共平面，因而,无芳香性；, 1,6,桥代,10,轮烯 亚甲基取代了,中两个氢原子，,消除了斥力，,有芳香性；, 12,轮烯双负离子,有芳香性。,四、,同芳结构与反芳结构,（一）同芳体系：,具有外加原子，破坏了离域,体系,的物理连续性，但并不影响,电子的离域。,电子为,6,个， 具有芳香性。,7,6,环辛三烯正离子：,化学位移：,8.5 (H,2,H,6,),6.4 (H,1,H,7,),5.1 (,H,b,),-0.73 (H,a,),同芳体系是指被一个或两个,Csp,3,隔开的环状,体系，其分子的几何形状允许,P,轨道超越间隔间隙进行有效重叠，且,电子数符合,4n+2,规则而具有芳香性。因此产生芳香性的结构，,叫同芳结构。,此结构可由,NMR,证明。,迄今为止，显示同芳香性的常为正离子或负离子体系，中性分子是否可能存在同芳性还缺乏有力的证据。,（二）反芳结构,分子因,电子离域而更不稳定。由于,电子离域而相当大的提高了能量的分子体系，叫反芳体系。,离域的,电子数为,4n,。,实验判断：,HNMR,显示出该体系具有顺磁环电流。,环外质子向高磁场移动。,。,一般说来，具有,4n,个,电子的平面环状共轭多烯，,其稳定性比相应的开链共轭多烯还要差，因而是反芳香性的（,ANTIAROMATICITY,）,。,例一：环丙烯负离子,环丙烯负离子的能量比环丙基负离子能量要高,19kcal/mol,。,如化合物（,2,）的氢交换速度比化合物（,1,）快,6000,倍。,例,二：环戊二烯正离子,环,戊基碘在丙酸中用高氯酸处理时，迅速发生溶剂解得到中间体正离子；但在相同条件下,5-,碘环戊二烯不发生溶剂解。,思考题：,1,、判断下列体系有无芳香性,第一组：,无,无,无,有,第二组,无,2,、二苯环丙酮的偶极矩（,=5.08D,）,远大于二苯酮的偶极矩（,=2.97D,）,因为环丙烯正离子比较稳定，致使羰基碳正电性增强,3,、下列反应哪一个进行得较快或较完全？,（,2,）中负离子不稳定，反应较慢,4,、下面列出三种羰基化合物与苯酚在四氯化碳中形成,1,:,1,的络合物的平衡常数,K,，,试解释,K,值的差异,。,芳环上离域的,电子的作用，易于发生,亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电,子基团，才能发生亲核取代反应。,3-2,芳环上的取代反应,一、亲电取代反应,（,一） 加成消除机理,络合物,芳正离子,芳正离子生成的,一步是决定反应,速率的一步,卤代反应：,溴分子在,FeBr,3,的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,实验已经证实芳正离子的存在：,m. p: -15,（,二） 亲电取代反应的特性与相对活性,反应活性：,致活效应：,取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：,取代基的影响使芳环的反应活性降低。,第一类定位基：,卤素对芳环有致钝作用,第一类取代基 （除卤素外）具有,+I,，,或是,C,效应，,其作用是增大芳环的电子云密度。,第二类定位基：,具有,I,或,C,效应,使芳环上的电子云密度降低。,定位效应,(Orientation),：,芳,环上取代基对于,E,+,进入芳环位置的影响。,第一类定位基邻对位定位基,第二类定位基间位定位基,共振式越多，,正电荷分散,程度越大，芳正离子越稳定。,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物；,位取代热力学控制产物。,邻位和对位定向比：,1),亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2),空间效应越大，对位产物越多：,极化效应：,X,具有,I,效应，使邻位的电子云密度降低。,F,Cl,Br,I,电负性,依次,降低,I,效应,依次,减小,电子云密度,降低的位置,是不利于,E,+,进攻的。,溶剂效应：,E,+,被硝基苯溶剂化，体积增大。,较大的空间效应使它进入1位。,螯合效应：,能够发生螯合,效应的条件：,1,杂原子能与,试剂结合；,2,）所形成环为,五员环或六员,环。,3.,分速率因子,取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系,从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的,速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以,苯的取代速率的结果。,当,f 1,时，该位置的,活泼性比苯大, 否则比,苯小。,通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的,速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以,苯的取代速率的结果。,例,如：,在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度,是苯进行硝化反应的,23,倍，,取代产物的百分比为：,邻 对 间,63,34,3,氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,氯苯的三个分速度因数均小于,1,，卤素是致钝基团，,且,fm, f,m,-,OCH,3,对邻、对位具有,C,I,效应，,C ,I,对于间位，只有,I,而无,C,效应。,预测多取代苯 进行取代反应时所得异构体的比例：,如根据甲苯乙酰化反应分速率因子后，可计算出,间二甲苯的分速率因子。,注意：多取代苯中的取代基对某位置的作用，并不是,简单的加和。例如：,乙酰化反应,空,间,效,应,二、 芳环上亲核取代反应（比较难发生）,1.,加成消除机理,中间体负离子越稳定，,反应越易进行。,底物结构对活性的影响：,例如：,2. S,N,1,反应,深,紫色的络合物,3.,消除加成反应机理,(,苯炔机理,),3,、下列反应中，,-NHCOCH,3,显示为间位定位基，为什么（,3,分）,高等有机化学,1-2,章 课堂测试（,20,分钟）,2,将下列式子改写为标准的,Fischer,投影式，并指出它们的相互关系（同一物、对映体、非对映体）（,3,分）,指出以下化合物中,3,个氮原子,的碱性大小，并说明理由。,(4,分,),