综合波谱解析法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,综合波谱解析法,本章学习要求,了解有机化合物结构分析的一般程序。,能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析，推测化合物的结构。,各种光谱的在综合光谱解析中的作用,质谱在综合光谱解析中的作用,（,1,）从,M,.+,分子量,（,2,）从,M+1)/M,，估计,C,数的上限,（,3,）从,M,、,M+2,、,M+4,Cl,、,Br,、,S,（,4,）,氮规则,（,5,）主要碎片离子峰官能团,质谱在综合光谱解析中的作用,质谱,(MS),主要用于确定化合物的分子量、分子式。,质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如,烷基取代苯,的,m,z 91,的苯甲离子及含,氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。,质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，,验证所推测的未知物结构的正确性,。,紫外（,UV,）光谱,在综合光谱解析中的作用,紫外吸收光谱,(UV),主要,用于确定化合物的类型及共轭情况,。如是否是不饱和化合物,。,是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。,紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法,主要用于定量分析,。,红外 （,IR,）谱在综合光谱解析中的作用,红外吸收光谱,(IR),主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别,(,芳香族、脂肪族；饱和、不饱和,),等。,提供,未知物的细微结构,，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。,核磁共振氢谱 （,1,H,）在综合光谱解析中的作用,核磁共振氢谱,(,1,H NMR),在综合光谱解析中,主要提供化合物中所含质子的信息：,质子的类型：,说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。,氢分布：,说明各种类型氢的数目。,核间关系,:,氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境,核间关系可提供化合物的,二级结构信息,，如,连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构,(,几何异构、光学异构、构象,),等,),。,三方面的结构信息,。,核磁共振碳,(,13,C),谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振碳谱,(,13,C NMR),与氢谱类似，也可提供化合物中,1.,碳核的类型,;,2.,碳分布,;,3.,核间关系三方面结构信息。,主要提供化合物的碳“骨架”信息,。,碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对,立体异构体比较灵敏,，,能给出细微结构信息,。,在碳谱中,:,质子噪音去偶或称全去偶谱,(proton noise decoupling,或,proton complete decoupling,，其作用是完全除去氢核干扰,),可提供各类碳核的准确化学位移。,偏共振谱,(off resonance decoupling,，,OFR,，,部分除去氢干扰,),可提供碳的类型,。因为,C,与相连的,H,偶合也服从,n+1,律，由峰分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中,CH,3,、,CH,2,、,CH,与季碳分别为四重峰,(q),、,三重峰,(t),、,二重峰,(d),及单峰,(s),。,四大光谱综合波谱解析,一般情况，由,IR,、,1,H NMR,及,MS,三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足，再增加,13,C NMR,等。,在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包打天下”，各有所长，取长补短，,相互配合、相互补充,。,如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、每个化学工作者有自己的解析方法，所以无须、也不可能设计一套固定不变的解析程序。,本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习来具体介绍波谱综合解析的主要步骤及它们之间如何配合和如何相互佐证。,7.2,综合光谱解析的顺序与重点,1,了解样品,来源： 天然品、合成品、三废样品等、,物理化学性质与物品理化学参数：,物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等，,可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于,98,，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。,2,确定分子式,由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用,。,3,计算不饱和度,由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，如芳香族,(,单环、稠环等,),、脂肪族,(,饱和或不饱和、链式、脂环及环数,),及含不饱和官能团数目等。,4,紫外吸收光谱,由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰,-,的位置，推测共轭情况,(,p-,与,-,共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况,),及未知物的类别,(,芳香族、不饱和脂肪族,),。,5,红外吸收光谱,用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。,解析重点：,羰基峰,(C=O),是红外吸收光谱上最重要的吸收峰,(,在,1700cm,-1,左右的强吸收峰,),，易辨认。,其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在,1,H NMR,上无其信号，在无碳谱时，可用,IR,确认羰基的存在。,氰基,(2240cm,l,左右,),等不含氢的官能团，在,1,H NMR,上也无信号；此时,IR,是,1,H NMR,的补充。,红外吸收光谱解析顺序与原则,解析顺序与原则,：,“先特征,(,区,),、后指纹,(,区,),；先最强,(,峰,),、后次强,(,峰,),；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰,”,的顺序与原则。,前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。,6,核磁共振氢谱的解析顺序,首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。,其次是解析低场共振吸收峰,(,醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等,),，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。,最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。,7,核磁共振碳谱的解析,重点,查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同,？,数目相同,:,说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。,数目不相同,(,少,):,说明有碳的化学环境相同,分子有对称性,由偏共振谱,(OFR),，,确定与碳偶合的氢数。,由各碳的化学位移，确定碳的归属。,8.,验证,根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。, 根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。, 按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在,MS,上找到相应的碎片离子峰。,例,1.,某化合物分子式是,C,9,H,10,O,2,，其,MS,，,1,H NMR,，,IR,谱如下图所示，试推导其化合物的结构。,150,108,91,43,79,65,39,1750,1230,750,690,3030,2.0,5.1,7.3,5H,2H,3H,C-O,伸缩振动,C=O,C-H,变形振动，,苯环单取代,苯环,例,2,：某化合物的分子式为,C,14,H,14,，,请解析各谱图并推测分,子结构。,（,1,）,红外光谱：,（,3,）质谱：,（,4,）核磁共振氢谱：,(5),、质子去耦,13,CNMR,谱：,综合解析：,(1),根据分子式,C,9,H,10,O,计算不饱和度为,8,，推测化合物可能含有,2,个苯环。,(2)IR,表明：,1600,、,1500,、,1450,处有吸收，,表明有苯环存在。,758,、,695,有吸收，表明为单取代苯。,(3) UV,表明有苯环存在,(4) MS,表明：分子离子峰,m/z,182,，,碎片离子峰,m/z,91,，,可能为,：,M-91=182,91,91,，,分子内有两个质量,数相同的碎片，可能包含两个下面所示的,结构：,由此推测分子可能结构为：,或,(5),1,HNMR,谱表明：两种氢，,7,8,，吸收强度为,5,，多峰，,5,个,H,，,对应于单环取代苯环,C,6,H,5,； ,3,，,吸收强度为,2,，,单峰，,2,个,H,，,对应于,CH,2,，,且相邻碳上无不等价氢。,综合上述分析结果，化合物的结构为：,例,3.,化合物分子式为,C,7,H,11,NO,5,，根据,1,H-NMR,和,13,C-NMR,推测其结构。,例,4.,化合物分子式为,C12H14O3,，根据,1H-NMR,和,13C-NMR,推测其结构。,例,5.,化合物分子式为,C12H14O3,，根据,1H-NMR,和,13C-NMR,推测其结构。,例,6.,化合物分子式为,C10H10O3,，根据,1H-NMR,和,13C-NMR,推测其结构。,