第5章化学平衡wsf

Click to edit Master text styles,Click to edit Master title style,5.1 化学反响的等温方程,化学反响亲和势,rGm与的关系，平衡条件,化学反响的等温方程,1. 化学反响亲和势affinity of chemical reaction,A,恒温恒压，W = 0 时,rGm 0 反响自发,A = 0 反响平衡,A Jp rGm 0 反响向右自发进展,K 0 反响向左自发进展,K = Jp rGm = 0 反响达平衡,2. 有凝聚态物质参加的理想气体化学反响,称为 的解离压力。,例如，有下述反响，并设气体为理想气体：,有气相和凝聚相液相、固体共同参与的反响称为复相化学反响。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反响的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。,如果产生的气体不止一种，那么所有气体压力的总和称为解离压力。,例如：,解离压力,那么热力学平衡常数：,3. 相关化学反响K之间的关系,(1) - 2(2) 得3,例如，求 的,平衡常数,4. 标准,平衡常数,K,的测定,1物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。,2化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反响停顿，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。,5.2.1,5.2.2,5.,平衡组成的计算,平衡转化率又称为理论转化率，是到达平衡后，反响物转化为产物的百分数。,工业生产中称的转化率是指反响完毕时，反响物转化为产物的百分数，因这时反响未必到达平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。,5.2.3,例题 Ag可能受到H2S气的腐蚀而发生如下反响：,H2S(g) +2Ag(s)=Ag2S(s) +H2(g),今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。,试问Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？,在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？,298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为40.25和32.93kJmol。,解：, 判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反响能否自发进展。可以计算rGm值，由rGm的正、负来判断， 也可以计算反响的平衡常数K，再比较K与Jp的大小来判断。 用rGm判断：,rGm = rG m+RTlnJp,J,p,为指定条件下的压力商，其值为,其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时,r,G,m,=,r,G,m,=,f,G,(,Ag,2,S,s),f,G,(,H,2,S,g), (,40.25 + 32.93) kJ/mol,7.32 kJ/mol,r,G,m,Jp， rGm0，正向反响自发，即Ag能被腐蚀而生成Ag2S。,以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原那么。但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断 。, 假设使Ag不致被腐蚀，应使rGm0，即Jp K设此时H2S的 体积百分数为x，那么H2的百分数为1x。那么,Jp= ( 1x )/ x,Jp K ，即 (1x / x) 19.15,解得 x 4.96,即在混合气体中，H2S的百分数低于4.96时，才不致发生腐蚀。,例题,6.,其它的平衡常数,一般有单位,对于理想气体,当,5.3 温度对标准平衡常数的影响,范特霍夫,方程,r,H,m,为定值时范物霍夫方程,r,H,m,为温度的函数时范物霍夫方程的积分式,1. 范特霍夫方程,吉布斯亥姆霍兹方程,化学反应,可得vant Hoff,方程,对吸热反应，升高温度，,K,增加，,对正反应有利。,对放热反应，升高温度，,K,降低，对正反应不利。,2.,r,H,m,为定值时范特霍夫方程的积分式,若温度变化范围不大， 可视为常数，定积分,这公式常用来从一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,例题,3.,r,H,m,为温度函数时范特霍夫方程的积分式,若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,上式代入,得,题,题,0 k,0 k,0000,5.4 其他因素对理想气体化学平衡的影响,压力对平衡转化率的影响,惰性组分对平衡转化率的影响,反响物的摩尔比对平衡转化率的影响,1. 压力对平衡转化率的影响,增加压力，反响向体积减小的方向进展。,因为,当 时，压力增大， 增大。,当 时，压力增大， 减小。,例如,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 增大压力向左进展,N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 增大压力向右进展,例题 298K时，正辛烷C8H18g的标准燃烧焓是5512.4 kJmol1 ，CO2(g)和液态水的标准生成焓分别为393.5和285.8 kJmol1 ；正辛烷，氢气和石墨的标准熵分别为463.71，130.59和5.69 JK1mol1。, 试求算298K时正辛烷生成反响的K 。, 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？, 升高温度对提高其产率是否有利？为什么？, 假设在298K及标准压力下进展此反响，到达平衡时正辛烷的物质的量分数能否到达0.1？假设希望正辛烷的物质的量分数达0.5，试求算298K时需要多大压力才行？,解：对于正辛烷的生成反响：,8C(s) + 9H2(g) C8H18(g),从题中条件可以求此反响的rHm、rSm即可求rGm, rHm =8(393.5) + 9(285.8) 5512.4 kJmol1,= 207.8 kJmol1,rSm = 463.71 9(130.59) 85.69 JK1mol1,= 757.12 JK1mol1,rGm = rHm TrSm =17.8 kJmol1 lnK = rGm /RT,K = 0.000754,8C(s) + 9H2(g) C8H18(g), 因为 Vm 0，所以增加压力有利于正辛烷的生成, 因为 H m 0.000754,所以正辛烷的摩尔分数达不到0.1,假设 yC8H18= 0.5 yH2= 0.5,K = (p/p )8 yC8H18 /( yH2)9 = (p/p )8/(0.5) 8= 0.000754,p =491.3 kPa,2. 惰性组分对平衡转化率的影响,设平衡时，组分,B,为,n,B,，惰性组分为,n,0,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,例如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。,对于分子数增加的反响，参加水气或氮气，会使反响物转化率提高，使产物的含量增加。,例如,C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g),乙苯 苯乙烯 B0,参加大量水蒸汽，有利于正向进展，转化率提高,又如,N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) B0,不变,不变, 通入Cl,2,，系统总压增加， 减小，,减小, 系统总压力降低， 增大，,增大, 恒压下，通入N,2,，,增大, 恒容下，通入N,2,，使压力增加到2,p,，此时,题,K,(,T,),3. 反响物的摩尔比对平衡转化率的影响,增加某一种反响物组分的量，将减小此反响物组分的平衡转化率，但可以增加其他反响物组分的平衡转化率。,当反响物组分之间的摩尔比等于其在反响式中的计量系数之比时，生成物在平衡混合物中占的比例最大。,5.6 真实气体反响的化学平衡,真实气体,5.7 混合物和溶液中的化学平衡,1.常压下液态混合物中的化学平衡,恒温恒压下，,对于理想液态混合物：,2.常压下液态溶液中的化学平衡,溶质,对于理想稀溶液：,溶剂,平衡时,当 很小时,精品课件,！,精品课件,！,5.7 混合物和溶液中的化学平衡,当 时,过去曾用过：,显然,还有,