材料化学第三章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本章主要内容,1、固态相变：,类型，相变动力学，相变增韧；,2、固体中的扩散：,特点，扩散定律，扩散机制；,3、固相反响：,特点，动力学特征，动力学方程，影响因素。,实验 4学时,3.1,固态相变,(,教材,P,104,),相变：一定条件下,T、P，物质从,一相转变为另一相,的过程。,g,L (凝聚、蒸发),g,S (凝聚、升华),L,S,(结晶、,熔融、溶解,),S,1,S,2,(,晶型转变、,有序-无序转变),L,1,L,2,(液体),玻璃分相,(Spinodal分解),狭义相变 仅限于同组成间的构造变化。,例 水冰；石英变体,广义相变 相变前后不但有构造变化，还有组成,变化、有序变化等。例 玻璃分相,应用：相变可以控制材料的构造和性质。,例，相变开裂石英质陶瓷？,相变增韧 氧化锆陶瓷,一、相变类型,1、按热力学分类,一级相变：,相变时两相化学位相等，但对T、P的一级偏导不等。,特点：构造显著变化，有相变潜热；,伴有体积V、内能Q、熵S的不连续变化；,可以两相共存例水与冰可以过冷、过热。,实例：固液相变，大多数的晶型转变,二级相变：,两相化学位相等，一级偏导也相等，但其,二级偏导不等,。,特点,：无相变潜热和体积变化；,但热熔,Cp,、热膨胀系数,、压缩系数,不连续改变；,相变过程整个系统宏观连续、均匀，不会两相共存。,实例,：固溶体的有序,-,无序转变，玻璃分相等。,说明：,1相应的还有三级相变，n级相变，但最常见的,为一、二级相变；,2虽这种分类比较严格，但BaTiO3(具有二级相,变特征，但又有相变潜热)。,2,、按相变过程分类,重建型：,原子经过断键、扩散，重新形成点阵。,相变速度慢,。,位移型：,原子只作微小位移。,相变速度快，材料易开裂,。,例,SiO,2,的晶型转变：,石英,-,870,鳞石英,-,1470,方石英,-,1723,熔体,573 160 268,石英,鳞石英,方石英,117,鳞石英,3,、重建型相变,1化学键可能变化。例，金刚石与石墨；,2配位数可能变化。例NaCl型与CsCl型；,3相变滞后介稳态,4、连续相变,1为二级相变；,2相变前后：宏观均匀，不会出现两相共存玻璃分相中的不稳分解,二、相变动力学以结晶为例,1 晶核形成,自由能变化：G总=-GV V +S +V,三局部组成:体积自由能+界面能+应变能,临界晶核半径r临:能自发长大的而不消失的最小半径,r=2/GV-,形成晶核的条件：1T=Tm-T 0，即必须过冷；,2有大于r临的晶核。,结晶过程：成核+生长,晶核形成速度,I,均匀成核,均匀单相熔体中成核；,需创造新的界面，成核难。,非均匀成核,借助于,成核基体,成核；,只界面取代，成核容易。,2,晶体生长,影响晶体生长速度u因素：,1过冷度T：,2扩散速度D；,3各晶面生长的差异性。,logu,针状莫来石晶体的螺位错生长,实例1,碳化硅晶体的螺位错生长,实例2,3,结晶总速度,结晶总速度与T的关系曲线,分析：,1存在亚稳区，即T过大过,小都不利于析晶；？,2I、u曲线不重合，且u峰靠前,3 I、u重叠区 为强析晶区；,4u峰处保温晶粒少，尺寸大,I峰处保温晶粒多，尺寸小,举例：,假设无析晶区，怎样获得晶体？,Iv,u,c,温度,速度,d,成核温度,生长温度,时间,温度,三、相变增韧,1 意义：陶瓷脆性增韧。,韧性：抵抗动态应力；,强度：抵抗静态应力,2 ZrO2相变增韧机理,外力作用产生的应力诱发四方相的ZrO2转变为单斜相，由相变带来的体积膨胀抵消了裂纹应力，由此提高陶瓷材料的韧性。外力诱发相变，抵消裂纹应力,3 韧性、强度与缺陷的关系,公式2-54,缺陷尺寸La减小：断裂强度f,断裂韧性kc,4 提高陶瓷韧性和强度的途径 P119,1减小晶粒尺寸，降低气孔率；,2相变韧化剂；,3降低缺陷尺寸。,3.2 固体中的扩散教材P108),定义：质点在一定的,推动力,作用下，由于质点的,热运动,而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫,扩散,。,一、固体扩散的特点：,1、扩散速率低，,2、各向异性对称性、周期性，,3、开场扩散的温度低。,思考题：,流体中的扩散呢？,离子晶体的导电,固溶体的形成,相变过程,固相反响,烧结,金属材料的涂搪,陶瓷材料的封接,耐火材料的侵蚀性,扩散的用途,:,硅酸盐,所有过程,1、Fick第一定律,一维通式：J=-D dc/dx,J:扩散通量，(质点数/s 2),D:扩散系数，(m2/s 或 cm2/s),dc/dx:浓度梯度,说明：1扩散通量具有方向性，J为矢量,2“表示逆浓度梯度方向扩散,3只适用于稳定扩散,稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化,二、扩散动力学方程菲克定律,2、Fick第二,定律,注：第二定律适用于,不稳定扩散。,3、扩散方程的应用,第一定律：气体渗透等，,第二定律：半导体器件，集成电路等。,三、扩散的推动力,1,顺扩散：质点从高浓度低浓度扩散，,D,0,，,扩散结果：溶质趋于均匀。,2,逆扩散：爬坡扩散，低浓度高浓度，,D,0,，,扩散结果：偏聚或分相。,3,推动力,：热力学角度概括,化学位梯度,平衡条件：化学位梯度为零,四、扩散的微观机制质点的迁移方式,(a)空位机制：质点从正常位置移到空位最容易实现,(b)间隙机制：质点从一个间隙到另一个间隙晶格变形,(c)准间隙机制：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙,(d)易位机制：两个质点直接换位需较高能量,(e)环形机制：同种质点的环状迁移,五、影响扩散因素,一、温度的影响,DD,0,exp(-,G/RT)T,D,或,T,G,D,二、杂质与缺陷的影响,1、,杂质,的作用,增加缺陷浓度,D,使晶格发生畸变,D,2、,点缺陷,：提供机制,3、,线缺陷(位错,)：提供扩散通道。,上节内容,3.1 固态相变类型、动力学、相变增韧,3.2 固体中的扩散,一、固体材料扩散的特点,二、扩散方程,三、扩散推动力,四、扩散机制,3.3 固相反响,3.3 固相反响,定义：,狭义固体与固体间发生化学反响生成新固体产物,的过程。,广义但凡有固相参与的化学反响。,例,固体的热分解、氧化,固体与固体、固,体与液体之间的化学反响等。,一、固相反响的特点,1、属非均相反响，反响物相互接触为前提；,2、固相开场反响的温度泰曼温度低于熔点或低共熔点；,海德华定律：反响物发生晶型转变时，该温度是反,应开场变得明显的温度。,3、由化学反响、扩散、结晶、升华等多个过程构成。,二、反响历程及动力学特征,1、A+BAB的历程：,1A、B扩散到相界面上；,2接触反响 AB产物；,3A、B通过产物层的扩散。,2、动力学特征：反响通常由几个简单的物理化学过程组成，但反响总速度V由最慢的一环控制。,A,B,A,B,A,B,讨论：,1VD VR，属化学反响动力学范围,产物层疏松时；,2VR VD，属扩散动力学范围,大局部固体物料；,3VR VD,属过渡范围。,三、固相反响动力学方程,1、化学动力学方程VD VR,转化率(G)：参与反响的反响物，在反响过程中被反,应了的体积分数。,固相反响动力学的一般方程：,对于球形颗粒、一级反响，,2,、扩散动力学方程,(,V,R,V,D,),1杨德尔方程,模型：球体模型通常以粉状物料为原料,假设 1反响物是半径为R0的等径球粒；,2)反响物A是扩散相，反响自外表向中心,进展；,3扩散截面一定。,R,0,x,B,A,积分式：,(1)F,J,(G)t 呈直线关系，通过斜率可求K,J,，,又,由,可求反应活化能。,(2)K,J,与,D、R,0,2,有关,(3)杨德尔方程的局限性,扩散截面不变 x/R0 很小反响初期(G 0.3);,如果继续反响会出现大偏差。,讨论,：,2金斯特林格方程,模型：,仍用球形模型；,假设：,考虑,截面积,变化、产物,密度,变化。,积分式,：,微分式,：,3两方程比较,杨德尔方程：反响初期,金斯特林格方程：反响全过程,4金斯特林格方程缺点,假设为稳定扩散；,没考虑反响物、产物密度不同带来的体积效应,卡特修正,四、影响固相反响的因素,1、反响物组成、构造,组成G反响方向，反响速度；,构造键的性质、缺陷反响速率。,例，多晶转变过程引起的晶格效应：,用轻烧Al2O3作原料，因为轻烧Al2O3中有-Al2O3-Al2O3转变，提高反响活性。,2、反响物颗粒尺寸,R0愈小：比外表，反响能力增强；,反响截面，反响愈剧烈。,3、反响温度和压力的影响,1、T的影响,2、P的影响,对纯固相：,P，缩短颗粒间距增大接触面积，提高反响速率；,对有液、气相参与的反响：,P影响不明显，有时相反。,4、气氛的影响,对于非化学计量氧化物：气氛可直接影响晶体外表缺陷的浓度、扩散机构与速度。,5、矿化剂,矿化剂：在反响过程中不与反响物或产物起化学反响,但可以不同的方式和程度影响反响的某些环节。,作用机理：1、影响晶核的生成速度；,2、影响结晶速度及晶格构造；,3、降低低共熔点，改善液相性质。,实验：固相反响速度的测定,样品：BaCO3与SiO2,实验方法：量气法,测定生成气体体积计算转化率G作图求得,失重法,扩散动力学范围：验证杨德尔方程,本卷须知：,坩埚，漏气得检查，样品称量等。,第三章完毕,祝大家五一节快乐！,