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,新乡学院,*,*,*,小结第十一章,积分法,微分法,半衰期法,孤立法,平行反应,对峙反应,连续反应,链,反应,一级反应,总结,反应速率与速率常数,T一定时的恒容系统中进行的化学反应：aA+bB=fF+gG,反应级数,n,说明,0,1,2,7：,6,：,4,3：,2,：,1,7：,3,：,1,t,1/8,和,t,1/4,分别为反应物反应了,7/8,和,3/4,所需的时间,确定反应速率方程,尝试法(积分法)：将实验数据代入各级速率方程的积分式求k,以k是否为常数确定n.。,微分法,半衰期法,孤立法(改变物质数量比例)：在其他反应物大大过量条件下，求某反应物的分级数。,对峙反应,k=(k,1,+k,-1,),K,=,k,1,/,k,-1,平行反应,连续反应,Arrhenius方程,vant Hoff规则,复习题1,1.,请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。,(1)A+B,=2P,(2),2,A+B=,2P,(3)A+,2B=P+2S,(4),2Cl+M=Cl,2,+M,复习题1,复习题2,2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应,Pb(C,2,H,5,),4,=,Pb+,4C,2,H,5,是否可能为基元反应?,零级反应不可能是基元反应，因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常总是过量的。,复习题2,基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应，如H,2(,g),+I,2,(g),=2,HI(g)是二级反应，但是一个复杂反应。,Pb(C,2,H,5,),4,=,Pb+,4C,2,H,5,，不可能是基元反应。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。,复习题3,3.,在气相反应动力学中，往往可以用压力来代替浓度，若反应aA,P,为,n,级反应。式中k,p,是以压力表示的反应速率常数，,p,A,是A的分压。所有气体可看作理想气体时，请证明,k,p,=k,c,(RT),1-n,。,复习题3,复习题3,复习题4,4.,对于一级反应，列式表示当反应物反应掉,1/n,所需要的时间,t,是多少?试证明一级反应的转化率分别达到5,0,%,75%,87,.,5%所需的时间分别为,t,1/2,2t,1/2,3t,1/2,。,复习题4,复习题4,复习题5,5.对反应A一P，当A反应掉,3/4,所需时间为A反应掉,1/2,所需时间的,3,倍，该反应是几级反应?若当A反应掉,3/4,所需时间为A反应掉,1/2,所需时间的,5,倍，该反应是几级反应?请用计算式说明。,复习题5,复习题5,所以，对a,=,b的二级反应，,t,3/4,=3,t,1/2,。同理，对,a=b=c,的三级反应,t,3/4,=,5,t,1/2,。,复习题6,6.,某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于,c,0,/k,(,c,0,为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应?,零级,复习题7,7.,请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征?,零级反应：c,A,t作图为直线，斜率为k,0,k,0,的量纲为浓度时间,-1,t,1/2,=a/2k,0,.,一级反应：lnc,A,t作图为直线，斜率为-k,1,k,1,的量纲为时间,-,1,t,1/2,=ln2/k,1,.,二级反应：1/c,A,t作图为直线，斜率为k,2,k,2,的量纲为浓度,-1,时间,-1,t,1/2,=1/k,2,a,8.,某总包反应速率常数,k,与各基元反应速率常数的关系为k,=k,2,(k,1,/2k,4,),1/2,，,则该反应的表观活化能E,a,和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何?,复习题8,复习题9,9.,某定容基元反应的热效应为100 kJmol,-1,，则该正反应的实验活化能E,a,的数值将大于、等于还是小于100 kJmol,-1,，或是不能确定?如果反应热效应为,-,100 kJmol,-1,，则E,a,的数值又将如何?,对于吸热反应，E,a,大于等于100 kJmol,-1,;对于放热反应，E,a,值无法确定。,复习题10,10.,某反应的E,a,值为1,9,0kJmol,-1,，加入催化剂后活化能降为136,kJmol,-1,。,设加,入,催化剂前后指前因子A值保持不变，则在773,K,时，加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍?,根据Arrhenius经验式,k=Ae,(-Ea/RT),，,设加了催化剂的速率常数为k,2,，,未加催化剂的速率常数为k,1,，,代人相应的数据后相比，得,复习题10,可见，加入催化剂可以明显地提高反应速率。,复习题11,11.,根据vant Hoff经验规则:温度每增加10K，反应速率增加24倍。在298308K的温度区间内，服从此规则的化学反应之活化能值E,a,的范围为多少?为什么有的反应温度升高，速率反而下降?,复习题11,因为活化能的定义可表示为,E,a,=RT,2,(dlnk/dT),当取温度的平均值为303K,，,dlnk/dT=0.,2,时，,E,a,=,1,52.7,kJmol,-1,。同理，当dlnk/dT=0.,4,时，E=305.3,kJmol,-1,。活化能大约处于这范围之内。,复习题11,对于复杂反应，如果有一步放出很多热，大于决速步的活化能，或激发态分子发生反应，生成处于基态的生成物，表观上活化能是负值，所以有负温度系数效应，反应温度升高，速率反而下降。这种反应不多，一般与NO氧化反应有关。,12.某温度时，有一气相一级反应,A(g),2B(g)+C(g),，在恒温、恒容条件下进行。设反应开始时，各物质的浓度分别为,a,b,c,，气体总压力为,p,0,，,经,t,时间及当A完全分解时的总压力分别为,p,t,和,p,，试推证该分解反应的速率常数为,复习题12,A(g),2B(g)+C(g),t=0 p,0,0 0 p,总,=p,0,t=t p,A,=p,0,-p 2p p p,t,=p,0,+2p,t=0 2p,0,p,0,p,=3p,0,r=-dp,A,/dt=k,p,p,A,p,A,=p,0,-p=1/3p,-1/2(p,t,-p,0,)=1/3,P,-1/2(p,t,-1/3p,),=1/2(p,-p,t,),复习题12,复习题12,代入速率方程，进行定积分:,式中,k=1/2k,p,，是表观速率常数。,复习题13,13.,已知平行反应A,B和A,C的活化能分别为,E,a,1,、,E,a,2,，且,E,a,1,E,a,2,，为提高B的产量，应采取什么措施?,措施一,:,选择合适的催化剂，减小活化能,E,a,1,，加快生成B的反应;,措施二:提高反应温度，使,k,1,的增加量大于k,2,的增加量，使B的含量提高。,复习题14,14.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法?各有什么适用条件?,从反应机理推导速率方程时通常有稳定态法，控速步近似和平衡态假设。稳态法适用于反应历程涉及中间态产物反应活性高，在反应系统中的浓度很小的情况，控速步近似适用于当反应涉及几个步骤时，其中一步的速率比其它各步的速率小得多的场合，而平衡假设适用于其中一步比其它各步速率大，该反应涉及的物质的浓度可以认为是处于的平衡的浓度。,
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