中级无机化学课件第0章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,无机化学,的今天和明天,一 无机化学的沿革,三 现代无机化学发展的特点,二 无机化学发展的现状和,未来发展的可能方向,一 无机化学的沿革,最初的化学就是,无机化学；,为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律,产生了新的化学分支,物理化学,(,物理化学通常是以,1887,年德国出版,物理化学学报,杂志为其标志,),；,在这个时期无机化学家的贡献是,:,这个时期是无机化学的建立和发展的时期。,2,合成已知元素的新化合物,3,确立了原子量的氧单位,4,门捷列夫提出了元素周期表,5,维尔纳提出了配位学说,1,发现新元素,1828,年武勒由氰酸铵制得尿素,NH,4,OCN NH,2,CONH,2,动摇了有机物只是生命体产物的观点,有机化学,应运而生；,大约在,1900,年到第二次世界大战期间,同突飞猛进的有机化学相比,无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树,缺乏全局性的工作,无机化学的研究显得冷冷清清。,当时出版的无机化学的大全或教科书,几乎都是无机化学的实验资料库,是纯粹描述性的无机化学。,在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱,在当时的化学系的学生的教学计划中,只在大学一年级开设无机化学,缺乏必要的循环,也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。,这个时期,是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。,第二次世界大战中美国的曼哈顿工程,(,原子能计划,*,),极大地,“,催化,”了,无机化学的发展,使无机化学,步入了,所谓“,复兴,”,时期,。,*,原子能计划是一项综合性工程,它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：,原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究；,同位素工厂的建设,促进了各种现代分析、分离方法的发展,;,随着原子能计划的实施,以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用,使得无机化学在理论,(,如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学,),上也渐趋成熟。,各种粒子加速器的建造,推动了超铀元素的合成,;,战后和平时期中随着工农业生产的飞跃发展,无机化学不仅在原有的天地中长进,而且还不断渗透到其他各种学科而产生了新的边缘学科,如,:,自战后至今,无机化学已从停滞萧条时期步入了一个“柳暗花明又一村”的黄金时期。,有机金属化合物化学,无机固体化学,物理无机化学,生物无机化学和无机生物化学,二,无机化学发展的现状和未,来发展的可能方向,1,有机金属化合物化学,现代无机化学中第一个活跃的领域,:,1827,年就制得了第一个有机金属化合物,Zeise,盐,:,K,2,PtCl,4,+,C,2,H,4,KPt(C,2,H,4,)Cl,3,KCl,1952,年二茂铁的结构被测定,;,近三,、,四十年本领域的发展十分迅速：,有,6,人因在本领域内的贡献而获诺贝尔奖金。,发现了很多新反应；,金属有机化学的发展导致了各种有机合成新方法的建立；,使人们对催化过程有了进一步的了解。,制备了许多新化合物；,Ziegler,Natta,催化剂是一个烷基铝和三氯化钛固体的混合物,可在低压下生产聚乙烯和聚丙烯,其作用机制被认为是乙烯或丙烯聚合时的链增长的顺位插入机制,增长中的链与单体分子往复于两个顺式配位之间,(,这个机制让人联想到一台在分子水平上起作用的纺车,),。,如,:,Ziegler,和,Natta,因发现烯烃的立体有择催化而分享了,1963,年的诺贝尔化学奖。,以丙烯在,Ziegler,Natta,催化剂作用下聚合生成聚丙烯的反应为例,:,这一聚合反应的重要特点是由于受到配位在,Ti,离子上的,R,和,Cl,配体空间位阻的影响,使得丙烯的配位和烷基的迁移只能以一定的方式进行,从而得到立体定向的聚合物。,首先是在,TiCl,3,晶体中,Ti,原子上产生配位空位；,丙烯分子在,Ti,原子的空位上配位，形成一个四中心的过渡态，烷基迁移到丙烯上,得到一个新的,Ti,烷基配合物。在,Ti,离子重新出现的空位上再被丙烯分子配位，接着又进行烷基的迁移,如此循环不断,最后得到聚丙烯。,Wilkinson,和,Fisher,由于在环戊二烯基金属化合物即所谓 的,夹心化合物,的 研究方面作出的 杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。,夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间,且与两个环上碳原子等距离。被戏称为“,三明治,”化合物,(,Sandwich Compound,),。,研究表明,金属离子与环通过强 的大,键进行结合。这类化合物是富电子的,能发生许多亲电子取代反应。,现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物 类似的二苯铬,和二环辛四烯基铀等。,二茂铁,二苯铬,二环辛四烯基铀,依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节,结构,：,2,配位化学,成键理论,：,1893,年维尔纳提出主价和副价理论,1930,年鲍林提出价键理论,利用晶体场配位场理论、,MO,理论,可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。,1929,年,Bethe,提出,晶体场理论,对,晶体场理论的修正是配位场理论,1935,年,Van,Vleck,用,MO,理论处理了配合物的化学键问题,本世纪,50,、,60,年代,无机化学最活跃的领域是配位化学,：,配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。,利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物,(,配合物,),用于研究配位反应的机理,确定反应的类型。,动力学,在维尔纳时代,几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在,金属羰基化合物及类羰基配位体,(,如,N,2,、,NO,+,、,PR,3,、,SCN,等,),的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。,热力学,已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。,新型配合物的合成,CH,3,OHCO CH,3,COOH,CH,3,ICO CH,3,COI,CH,3,OHHI CH,3,IH,2,O,CH,3,COIH,2,O CH,3,COOHH,I,O,其反应如下,金属羰基化合物具有优异的催化性能,。例如,以前由甲醇和,CO,合成醋酸需要使用高压(650700),10,5,Pa,反应才能进行,目前使用一种铑羰基化合物,Rh,(CO),2,I,2,作为催化剂可以在低压下使,CO“,插入”到甲醇中去:,其中包括了,步的氧化加成，,步的插入反应，,步的还原消除等反应，而,Rh,的氧化态则在,+1,和,+3,之间来回变化。,催化机理：,甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；,碘甲烷与,Rh,(CO),2,I,2,作用生成六配位的铑的甲基配合物；,甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；,五配位的甲酰基配合物加合,CO,变为六配位的化合物;,六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物；,铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为,Rh,(CO),2,I,2,。,(,),成键,成键,成键,金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；,(,),协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库,;,N,2,分子与,CO,是等电子体，由于结构上的相似性,N,2,也可和过渡金属生成,分子氮配合物,：,N,2,的,端基配位,N,2,的,侧基配位,镍锂双核,N,2,配合物,配合物中的,N,2,可加合质子并被还原为氨或,肼,:,如,HCl,/,CH,3,OH 60,HCl,/Et,2,O,60,NH,3,N,2,N,2,H,2,N,2,Ti(Cp),2,N,2,从表可看出,:,当,N,2,配位形成双氮配合物后,NN,键长都略有增加,(,最大增加,25,pm),伸缩振动频率,NN,都有所减小,(,减少,100,500,cm,1,),表明,NN,键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。,稀土荧光材料的合成,从两个方面入手进行深入研究：,变侧链吸电子基团为给电子基团,增加侧链羰基的配位性能,变羰基为硫羰基合成异金属核配合物,功能配位化合物的研究,(本课题组),二酮稀土配合物,Ln,(ClCH,2,COAP),3,(H,2,O),4,(ClO,4,),3,4H,2,O,安替比啉,(,AP),氯代乙酰氯 氯代乙酰安替比啉,磁性材料在促进社会科技发展中有着重要的地位总要提到我国最早根据物质磁性而发明指南针的伟大创举。在现代社会生活的实际中也得到广泛应用。如工业上的磁力机械,磁屏蔽和电磁吸收、扬声器、电话通讯、马达、高科技中的磁开关、敏感器件、信息储存、磁碟或磁带、智能磁性材料等。,人们熟知的磁体大都为以原子或具有,d,或,f,轨道的过渡金属为基础的磁体。它们大都是用高温冶炼的方法制备的无机物质。,近年来发展了一类分子磁体。它们是以顺磁性分子作为基块按某种有序的方式使分子自旋在空间排列的磁体。是通过有机金属或配位金属化学的低温合成方法制得的。,和通常的磁铁相比，分子磁体的特点是：,易于用化学方法对分子进行修饰和剪裁而改变其磁性,;,可以将磁性和其他机械、光、电等特性相结合,;,可以用低温的方法进行合成。,这些特点使它们特别适用于未来作光电子器件。,分子磁体的研究,典型的磁性质表现在对磁铁的吸引或排斥上。其实质是涉及到相邻原子或分子中电子自旋的偶合作用。,从量子力学来看每个电子的自旋都关联一个小磁矩,(,),。,当分子中有二个电子处在同一轨道时,(),这一对电子磁矩所产生的相反磁场彼此相消，净自旋为零,(,洪特规则,),，则该物质是,抗磁性的,；当分子中至少有一个轨道含有一个未成对的电子时，则具有净的自旋而导致物质的磁性，该物质是,顺磁性的,。,当含有未成对电子的分子形成固体时,分子所表现的宏观磁性质,(,用摩尔磁化率,来表示,),，与各个分子中的自旋在空间的相互取向后而形成的总自旋,S,有关。这种不同的自旋相互作用使得它们表现出不同的磁性质，特别表现在它们在外磁场,H,作用下有不同的响应。通常有下列几种磁化特性：,当,分子间相互离得较远,(,当过渡金属离子被体积大的配体所配位时,就是这种情况,),自旋间偶合的能量小于热能，这时的行为体现,为顺磁性,。即使配合物分子本身的排列是有序的，其自旋在磁场中的排列也受温度的干扰而并非完全有序取向。,其特征是它的分子磁化率,m,服从,Curie,定律,m,C/T,(Ng,2,2,/3KT)S(S+1),。,当,分子间相互靠得很近，,若导致,自旋相互平行,(),，这种物质称为,铁磁性偶合,。,相反，当自旋偶合导致,自旋反平行,(),时称为,反铁磁,性偶合,。,铁磁性和反铁磁性偶合的分子磁化率,m,通常都服从,Curie,Weiss,定律,m,C/(T,),。,其区别是铁磁性物质的,weiss,常数,为正值，反铁磁性的,为负值。,当具有大小不相等的自旋,S,1,和,S,2,的两个分子相互靠近而形成反铁磁性偶合时,它们的自旋不能完全抵消，,表现出相当于,S,S,2,S,1,的磁性，这种物质称为亚铁磁性。,当邻近的自旋取向一致，但在材料的不同区域中指向不同的方向时则称为自旋玻璃,(,spin g1ass),等。,可见，物质的磁性质是多种多样的，研究,分子磁体,物质的磁性具有重要的理论意义和实际意义，基于此，对分子磁体的研究已成了各国学者的主攻目标。,氰根桥联和氧桥联席夫碱配合物的多维结构,(1),三核结构,(2),九核结构,单核和双核,氧桥联席夫碱配,合物的结构,本课题组,设计和合成了一系列氰根和氧桥联席夫碱配位化合物。这类配合物结构多种多样，磁性也具多样性。,Mn,(III),席夫碱与,(,NEt,4,),3,Fe(CN),6,组装成的配合物的结构,3,五核结构,这是一个,3,O,桥联的三核锰配合物的结构及其摩尔顺磁磁化率