资源描述
单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十一章酚和醌,一 酚,11.1 酚构造、分类和命名,酚和芳醇都是芳烃的羟基衍生物。,羟基直接与芳环相连者为酚，如苯酚C6H5OH,羟基连在芳环侧链上饱和碳者为芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH,分类：,命名 ：,酚的命名，按照官能团优先次序规那么p248)，选择母体。,根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。,按以下顺序：COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2,先出现的为主官能团，其余为取代基，依次列出，尽量使取代基位次和最小。,芳醇的命名与脂肪醇相似，将苯环作为取代代基。例如：,11.2 酚的制法 略,11.2.1 从异丙苯制备,该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。,11.2.2 从芳卤衍生物制备,该反响条件苛刻，说明苯基型或乙烯型卤代烃不易,水解！,但是，假设卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，,水解反响容易进展：,例：,11.2.3 从芳磺酸制备,11.2.4 从芳胺制备,芳胺经重氮化反响后，重氮基被羟基取代，得到酚。,此法适用于实验室制备一些特殊的取代酚类化合物。,11.3 酚的物理性质,物态：大多数为无色固体。但受空气氧化成有色杂质，所以，商品苯酚常带有颜色。,溶解度：在水中局部溶解。,如苯酚在水中的溶解度为8。,熔、沸点：高于相对分子质量相近的烃。,例如：,苯酚,b.p 182,m.p 43,甲苯,b.p 110,m.p -93,11.4 酚的化学性质,11.4.1 酚羟基的反响,(甲) 酸性,问题1：酚的酸性到底有多大？,结论：,酸性： H,2,CO,3, 酚 醇,pKa： 6.4 10 18,Why,酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实构造稳定：,醇解离生成 ，其负电荷是,定域,的。,问题2：,苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？,答案：,原因：,苯环上引入吸电子基后，有利于ArO,-,中负电荷的分散。,(2)酚 醚的生成,不能用脱水的方法来制备酚醚！,由于p-共轭，ArOH中的CO键带有局部双键性质，难以断开。,酚醚可利用Williamson合成法制备：,11.4.2 芳环上的反响,OH是一个强的致活基，使苯环更加容易进展亲电取代反响，新引入基上邻、对位。,(1),卤化,酚很容易卤化。例如：,意义：检出微量C6H5OH；,定量分析C6H5OH重量法。,苯酚的卤代反响是亲电的离子型反响，在有利于X-X键异裂的极性介质中或催化剂存在下更容易进展。,假设想得到一元溴代产物，反响须在低温和非极性,溶剂下进展：,(2) 硝化,多硝基酚的制备：,(3) 磺化,(4) Friedel-Crafts反响,酚的烷基化反响一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：,为什么不用AlCl,3,催化？,所以，酚的酰基化反响速率很慢。,但升高温度，酚的酰基化反响可成功进展。例如：,羧酸,*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反响，,情况如下：,对苯环酰基化有利,对酚羟基氧上的酰基化,有利,路易斯酸,羧酸用BF3,质子酸或碱,苯酚 + 酸酐,酰卤,eg 3.,BF,3,95%,+ CH,3,COOH,+,水杨酸 乙酰水杨酸,阿斯匹林,本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在枯燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。,(CH,3,CO),2,O,CH,3,COOH,苯酚的一个特殊反响是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反响，而发生缩合反响生成酚酞。,5 与羰基化合物的缩合反响略A与甲醛缩合酚醛树脂的合成,苯酚可与甲醛反响，在-OH的o-、p-引入羟甲基：,以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：,线型酚醛树脂继续反响可生成网状体型酚醛树脂：,酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，那么可得到酚醛型阳离子交换树脂。,() 与丙酮缩合双酚A及环氧树脂,双酚A与环氧氯丙烷反响，可制备环氧树脂：,环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联构造的高分子，具有很强的粘结力，俗称“万能胶。,11.4.3 三氯化铁的显色反响,不同的酚与FeCl,3,作用形成的产物的颜色不同。 (具体颜色不要求记),所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物OH与sp2杂化碳相连。,11.5 重要的酚自学,11.6 环氧树脂略,11.7 离子交换树脂略,本章重点：,酚的命名。,酚的化学性质,酚羟基的反响：酸性取代苯酚的酸性比较、与FeCl3显色；酚醚的形成与分解。,芳环上的亲电取代反响：卤化。,记忆方法：,羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、氢 ，烷氧基、烷基、卤素、硝基。,官能团优先次序规那么,间甲酚 4乙基1，3苯二酚 2，3二甲基苯酚 2，4，6三硝基苯酚,2甲氧基苯酚 1甲基2萘酚 4羟基苯磺酸,9蒽酚 1，2，3苯三酚 5甲基2异丙基苯酚,P269-1用系统命名法命名以下化合物:,5硝基1萘酚 2氯9，10蒽醌,P270-2 写出以下化合物的构造式:,1对硝基苯酚 2，对氨基苯酚 3，2，4二氯苯氧乙酸,42，4，6三溴苯酚 5。邻羟基苯乙酮 6，邻羟基乙酰苯,7, 4甲基2，6,二叔丁基苯酚,9,2，6蒽醌二磺酸,8，1，4萘醌, 2磺酸钠,10.醌氢醌 11，2，24，4二羟基 12，对苯醌,苯基丙烷 单肟,P271-9 由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成以下化合物：,1间苯三酚,24乙基13苯二酚,3.对亚硝基苯酚,4，苯乙醚,5, 2，4二氯苯氧乙酸,6. 2，4二硝基苯甲醚,7. 对苯醌二肟,8. 2，6二叔丁基4硝基苯甲醚,92，6二氯苯酚,104乙基2溴苯酚,P270-6 比较以下各化合物的酸性强弱，并解释之。,酸性由强到弱,NO,2,NO,2,OH,NO,2,OH,OH,OH,NO,2,硝基是吸电子基团，具有C,-I效应，但是硝基在间位吸电子的共轭效应不起作用。羟基上电子云密度越小，酸性越强。,解：用氢氧化钠水溶液处理，萘酚溶于氢氧化钠水溶液，分出正辛醇，水相用盐酸酸化，分出萘酚。,P270-5 别离以下各组化合物：,1，苯和苯酚,解：参加氢氧化钠水溶液，分出苯，水相用盐酸酸化，分出苯酚,2，环己醇中含有少量苯酚。,解：用氢氧化钠水溶液萃取，分出少量苯酚。,3，苯甲醚和对甲苯酚,解：用氢氧化钠水溶液处理，对甲苯酚溶于氢氧化钠水溶液，苯甲醚不溶分出，水相用盐酸酸化分出对甲苯酚,4，萘酚和正辛醇,P271-10从苯和丙烯合成邻甲氧基苯基丙三醇单醚,P271-11 完成下面转变。,P270-4用化学方法区别以下化合物：,H,2,无H,2,FeCl,3,不显紫色,显紫色,P270-3 写出邻甲基苯酚与以下试剂作用的反响式：,稀硝酸,十二、某化合物A的分子式为C6H4O2，不溶于氢氧化钠水溶液，遇三氯化铁无颜色变化，但是能使羟胺生成C6H5O2N及C6H6O2N2，将A复原得到C6H6O2(B),B能溶于氢氧化钠水溶液，遇三氯化铁水溶液有显色反响，是推测A的可能构造。解：A,(B)的可能构造如下：,十三、有一芳香性族化合物A,分子式为C7H8O,不与钠反响，但是能与浓氢碘酸作用，生成B和C,两个化合物，B能溶于氢氧化钠水溶液，并与三氯化铁作用呈现紫色，(C)能与硝酸银作用生成黄色碘化银，写出A,(B),(C)的构造式。,解：(A)为苯甲醚，B为苯酚，C为碘代甲烷。,
展开阅读全文