有机化学与高分子材料

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,化学与环境,化学与环境,取代反应,2,氧化还原反应,3,加成反应,1,第四章 有机化学与高分子材料,聚合反应与有机高分子材料,4,4.,1,加成反应,一、亲电加成反应,（一）烯、炔烃亲电加成,1.加溴烯烃加溴,炔烃加溴,4.,1,加成反应,2.,加卤化氢,乙烯与氯化氢在氯化铝催化下，于130250发生亲电加成，生成氯乙烷，此法为工业制备氯乙烷的方法之一。,炔烃与氯化氢发生亲电反应，反应条件不同，产物也不同。不对称炔烃与卤化氢的亲电加成，服从马氏规则。首先，不对称炔烃与一分子卤化氢的亲电加成，生成卤代烯，再与一分子卤化氢的亲电加成，生成同碳二卤代烷。,4.,1,加成反应,3.,加硫酸,不对称烯烃与硫酸的亲电加成，服从马氏规则,。,酯硫酸酯水解加热，则生成醇和硫酸。,4.,1,加成反应,4.,加次卤酸,烯烃与次卤酸（HClO）加成生成,-,卤代醇。不对称烯烃与次卤酸加成服从马氏规则。,4.,1,加成反应,5.加水,烯烃和水在硫酸或磷酸的催化下，生成醇(T，P表示在高温和加压条件下)。,不对称烯烃与水加成服从马氏规则。,烯烃加水生成醇是工业制备醇的方法之一，称为直接水合法。炔烃在硫酸汞的硫酸溶液催化下，可和水加成生成羰基化合物。,4.,1,加成反应,（二）共轭二烯烃亲电加成,加溴1，3-丁二烯与溴在较高温度和极性溶剂中发生加成，加成的部位常常在丁二烯的1-位碳和4-位碳：,加溴化氢1，3-丁二烯与溴化氢发生加成，加成在1位碳和4位碳部位，常常称为1，4加成。,4.,1,加成反应,二、亲核加成反应,亲核试剂进攻分子的正电中心引起的加成反应称为亲核加成反应。,（一）炔烃亲核加成,1.加醇,该反应是制备乙烯基醚的重要方法，乙烯基醚是重要的化工原料。,4.,1,加成反应,2.加酸,该法曾为工业生产醋酸乙烯酯的主要方法，醋酸乙烯酯是生产合成纤维及其他化工产品的重要原料。,4.,1,加成反应,3.加HCN,该法曾是工业上生产丙烯腈的方法，丙烯腈是生产腈纶的原料。,4.,1,加成反应,（二）醛和酮的羰基亲核加成,1.加氢氰酸,醛和大多数甲基酮与氢氰酸作用生成-羟基腈，或称-氰醇，这是增长碳链的方法之一。,甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯是有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的原料。,4.,1,加成反应,2.加亚硫酸氢钠,3.加醇,4.,1,加成反应,4.加金属有机试剂,5.加氨的衍生物,4.,1,加成反应,三、自由基加成反应,(一)自由基(free radical)基本概念,1.定义,自由基也可称为游离基，是指具有不成对电子的原子或基团。,2.自由基的产生,共价键的断裂可以有两种方式：均裂和异裂。共价键异裂的结果使共用电子对变为一方所独占，则形成离子；而均裂的结果使共用电子对分属于两个原子(或基团)，则形成自由基，所形成的碎片有一个未成对电子,4.,1,加成反应,3.产生自由基的方法,引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基。,热引发，通过直接对单体进行加热，打开双键生成自由基。 光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合。辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基。,等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合。,微波引发，微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。,自由基引发的加成反应称为自由基加成反应。,4.,1,加成反应,（二）丙烯与溴化氢,在光的照射下或在少量过氧化物（ROOR）的存在下丙烯双键打开，加成溴化氢。溴自由基首先加到丙烯的双键中含氢原子较多的碳原子上，而氢则加到含氢原子较少的碳原子上，生成1-溴丙烷。这种自由基加成反应生成的产物称为反马氏产物。,不对称烯烃与溴化氢发生的自由基加成反应的方向，以形成更稳定的自由基为原则。,（三）苯加氯,4.2,取代反应,有机化合物的氢原子或其他原子或基团被另外原子或基团所取代的反应称为取代反应。,一、亲电取代反应,（一）卤化,苯在三氯化铁的催化下苯环上的氢原子被氯原子取代而生成氯苯，简称氯化，亲电试剂为Cl+。,氯苯卤素亲电取代的反应活性顺序为：氟氯溴碘。,4.2,取代反应,（二）硝化,苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（俗称混酸）在5060反应，环上的氢原子被硝基（NO2）取代，生成硝基苯，简称硝化，亲电试剂为NO+2。,在较高温度下，硝基苯则继续与混酸反应，主要生成间二硝基苯。,4.2,取代反应,（三）磺化,苯与浓硫酸或发烟硫酸反应，环上的氢原子被磺基（SO3H）取代，生成苯磺酸。该类反应简称为磺化，反应为可逆反应，亲电试剂为S+O3H。,4.2,取代反应,（四） 傅氏反应,傅氏烷基化反应在异丙苯和十二烷基苯等的合成上有着广泛的应用。常用的烷化剂有卤代烷、烯烃和醇，亲电试剂为R+。,傅氏酰基化反应是合成芳酮的重要方法。常用的酰基化试剂为酰氯、酸酐和酸，亲电试剂为RCO。,4.2,取代反应,二、亲核取代反应,（一）卤代烷的亲核取代,亲核试剂Nu，如OH，CN，RO，ROH，H2O，NH3等，往往进攻正电荷中心的碳原子，而排挤卤素负离子，这一类反应称为亲核取代反应。,4.2,取代反应,1.卤代烷水解,2.与醇钠反应,3.与氰化钠反应,4.与氨反应,4.2,取代反应,（二）醇与氢卤酸反应,醇与氢卤酸发生亲核取代反应，生成卤代烃和水，反应实际为卤代烃水解的逆反应，卤素负离子首先进攻醇中CO的C正性中心，排挤掉羟基而生成卤代烃。这是制备卤代烃的重要方法。,4.2,取代反应,醇和氢卤酸的反应速率与氢卤酸的类型和醇的结构有关。,氢卤酸的活性序为 HIHBrHCl,醇的活性序为 烯丙醇叔醇仲醇伯醇,4.2,取代反应,（三）芳卤化物芳环上的亲核取代反应,1.水解,2.氨解,3.其他,4.2,取代反应,（四）羧酸及其衍生物酰基的亲核取代反应,羧酸分子RCOOH中的羟基，酰氯分子RCOCl中的氯原子，酰胺分子RCONH2中的氨基，酸酐分子RCOOCOR中的酰氧基，酯分子RCOOR中的烷氧基都可被其他亲核基团取代。羧酸及其衍生物中的羰基碳原子因氧原子的电负性较强而显电正性，亲核试剂进攻羰基碳原子。,YX（酰氯），OR（酯），NH2（酰胺），OCOR（酸酐），OH（羧酸）；NuH2O，ROH，NH3，RCOOH；相应的反应称为水解，醇解，氨解，酸解。,4.2,取代反应,(五）胺的亲核取代反应,胺是一种亲核试剂，可与具有活泼卤原子的芳卤化物发生亲核取代反应。,1.氮上的烃基化,在胺的氮原子上引入烃基，称为烃基化反应。,2.氮上的酰基化,在胺的氮原子上引入酰基，称为酰基化反应。,4.2,取代反应,三、-活泼氢的取代反应,（一）烯烃的-活泼氢的卤化反应,（二）芳烃侧链活泼氢的卤化,4.2,取代反应,（三）卤化反应,（四）碘仿反应,4.2,取代反应,四、烃的自由基取代反应,甲烷在室温和黑暗中不和氯发生反应，但用漫射光照射，就能发生反应:,生成的CH3Cl会继续反应生成CH2Cl2，CHCl3和CCl4。通过调节氯与甲烷的比例，可得到所需的产物。,4.3,氧化还原反应,一、氧化反应,（一）烷烃的氧化反应,烷烃较稳定，在室温下不与氧化剂反应，但可在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，放出大量热。天然气、石油液化气、汽油、煤油和柴油作为能源正是基于该反应。烷烃在工业上可催化氧化而生产醇、醛和羧酸等。,（二）烯烃、炔烃的氧化反应,4.3,氧化还原反应,一、氧化反应,工业上，常用氧气或空气在催化剂的作用下，即催化氧化生产环氧乙烷、乙醛、丙酮等化工产品。,4.3,氧化还原反应,(三)醇的氧化与脱氢,（四）醛、酮的氧化反应,1.托伦（Tollens）和斐林（Fehling）反应,Tollens试剂反应（银镜反应）:,Fehling试剂反应：,4.3,氧化还原反应,2.康尼查罗反应（Cannizzaro）反应,无-H的醛在浓碱的作用下，一分子的醛被氧化成酸，一分子的醛被还原成醇，该反应为歧化反应，叫做康尼查罗反应。,3.芳胺的氧化,芳胺很易被氧化，工业上常用二氧化锰和硫酸氧化苯胺，生产对苯醌。,4.3,氧化还原反应,二、还原反应,（一）催化氢化,1.烯烃、炔烃的碳碳双键和三键被饱和生成烷烃。,2.酚的还原,通过催化氢化，酚的苯环可被饱和，还原成环己醇。该法为工业生产环己醇的方法之一。,4.3,氧化还原反应,3.醛、酮的还原,醛、酮经催化加氢，可生成伯醇和仲醇。,4.含N化合物的还原,（1）芳香族硝基化合物的还原,（2）腈的还原,4.3,氧化还原反应,（二）金属氢化物的还原,氢化锂铝LiAlH4和硼氢化钠NaBH4等称为金属氢化物。,氢化锂铝可将羰基、羧基还原成羟基，但不还原碳碳双键、碳碳三键。,4.4,聚合反应与有机高分子材料,一、聚合反应,低分子合成为大分子的反应叫做聚合反应。能够聚合成大分子的小分子物质称为单体,聚合物所含单体的数目称为聚合度。生成的大分子称为聚合物或高聚物。,（一）加成聚合反应，简称加聚反应,单体通过相互加成而形成聚合物的反应称为加聚反应。,1. 均聚反应,由一种单体进行聚合的反应称为均聚合反应，简称为均聚反应。,所得的产物称为均聚物。,4.4,聚合反应与有机高分子材料,（1）乙烯在催化下可打开键，自身加成为聚乙烯.,n称为聚合度，CH22称为链节。,（2）氯乙烯在催化下可打开键，自身加成为聚氯乙烯。,（3）丙烯在催化下可打开键，自身加成为聚丙烯。,4.4,聚合反应与有机高分子材料,（4）苯乙烯在催化下可打开键，自身加成为聚苯乙烯。,（5）丙烯腈在催化下可打开键，自身加成为聚丙烯腈（PAN）。,4.4,聚合反应与有机高分子材料,（6）甲基丙烯酸甲酯在催化下可打开键，自身加成为聚甲基丙烯酸甲酯。,（7）四氟乙烯在催化下可打开键，自身加成为聚四氟乙烯。,4.4,聚合反应与有机高分子材料,（8）丙烯酸树脂,（9）聚醋酸乙烯和聚乙烯醇,（10）丁二烯在钠的催化下引发离子聚合，可打开键，自身加成为聚丁二烯，俗称丁钠橡胶。,4.4,聚合反应与有机高分子材料,2.共聚反应（copolymerization）,两种或更多种的单体参与聚合的反应称为共聚合反应，简称共聚反应。产物称为共聚物。,（1）乙烯+醋酸乙烯,（2）乙烯+丙烯,4.4,聚合反应与有机高分子材料,（3）丁二烯+苯乙烯,（4）丙烯腈+丁二烯+苯乙烯丙烯腈,4.4,聚合反应与有机高分子材料,（二）缩合聚合反应，简称缩聚反应,带有多个可相互反应的官能团的单体通过缩合反应消去小分子，生成大分子的反应称为缩聚反应。,1.聚酰胺,聚酰胺（PA）是通过二元酸与二元胺相互反应，脱去小分子水生成以酰胺键连接的大分子。,4.4,聚合反应与有机高分子材料,2.聚碳酸酯,聚碳酸酯属聚酯类，是由双酚A和碳酸二苯酯反应而得。,3.聚酯,聚酯通常是单指饱和的二元酸和二元醇缩聚而成的线性饱和聚酯。聚酯类除饱和聚酯外，还有不饱和聚酯。,4.4,聚合反应与有机高分子材料,二、有机高分子材料的合成方法及成型工艺,（一）有机高分子合成方法,1.本体聚合法,2.悬浮聚合法,3.溶液聚合法,4.乳液聚合法,（二）高聚物的主要成型方法,1.挤出成型,2.注射成型,3.压缩模塑成型,4.4,聚合反应与有机高分子材料,三、新型有机高分子材料,(一)高分子分离膜,高分子分离膜是用高分子材料制成的具有选择性透过功能的半透性薄膜。与其他技术相比，具有省能、高效和洁净等特点，用来制备分离、渗透汽化和液膜分离等。,(二)高分子磁性材料,工业常用的磁性材料有三种，即铁氧体磁铁、稀土类磁铁和铝镍钴合金磁铁等。它们的缺点是既硬且脆，加工性差。为了克服这些缺陷，将磁粉混炼于塑料或橡胶中制成的高分子磁性材料便应运而生了。,4.4,聚合反应与有机高分子材料,(三)光功能高分子材料,所谓光功能高分子材料，是指能够对光进行透射、吸收、储存、转换的一类高分子材料。利用高分子材料的光化学反应，可以开发出在电子工业和印刷工业上得到广泛使用的感光树脂、光固化涂料及黏合剂；利用高分子材料的能量转换特性，可制成光导电材料和光致变色材料；利用某些高分子材料的折射率随机械应力而变化的特性，可开发出光弹材料，用于研究力结构材料内部的应力分布等。,4.4,聚合反应与有机高分子材料,(四)复合材料,复合材料是指两种或两种以上材料组合成的一种新型的材料。其中一种材料作为基体，另外一种材料作为增强剂。复合材料一般具有强度高、重量轻、耐高温、耐腐蚀等优异性能。,(五)有机高分子材料的发展趋势,目前，世界上有机高分子材料的研究正在不断地加强和深入。一方面，对重要的通用有机高分子材料继续进行改进和推广，使它们的性能不断提高，应用范围不断扩大。另一方面，与人类自身密切相关、具有特殊功能的材料的研究也在不断加强，并且取得了一定的进展。,Thank 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