一般指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 酚醛树脂,3-1,引言,定义：,酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般指苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。,性能：,良好的机械强度、耐热性能、瞬时耐高温和耐烧蚀,第三章 酚醛树脂,它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂如果合成反应不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称一阶树脂。,分类,热固性酚醛树脂,热塑性酚醛树脂,它是线型树脂进一步反应不会形成三向网络结构，要加入固化剂后才能进一步反应形成具有三向网络结构的固化树脂。这类树脂又称二阶树脂。,这两类树脂合成及固化的方法与反应历程不同，聚合物的分子结构也不同。,第三章 酚醛树脂,用途：,耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬时耐高温和烧蚀结构材料等；,第三章 酚醛树脂,存在问题：,1,）合成化学反应复杂，固化后分子结构难以测定；,2,） 反应历程至今还未研究透彻。,3-2,酚醛树脂的合成原理,定义：,酚醛树脂是由酚类,(,苯酚、甲酚、二甲酚等,),和醛类,(,甲醛、乙醛、糠醛等,),，在酸或碱催化剂存在下合成的缩聚物。,第三章 酚醛树脂,原料结构特点：,为了能形成体型结构的高聚物两种单体的官能度总数应不小于,5,。一般苯酚表现为三官能度的单体，甲醛为二官能度的单体。碳链较长的甲醛同系物，较难与酚类合成热固性树脂，但不饱和醛,(,核醛、丙烯醛等,),例外。,反应特点：,在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位置的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；,3-2-1,热固性酚醛树脂（一阶树脂）的合成原理,热固性酚醛树脂的缩聚反应一般是在,碱性催化剂,存在下进行的，常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钡等等。苯酚和甲醛的,摩尔比,一般控制在,1,：,1.1,1.5,之间，用氢氧化钠为催化剂时，总的反应过程可分为下述两步：,第三章 酚醛树脂,1.,甲醛与苯酚的加成反应：生成多种,羟甲基酚,第三章 酚醛树脂,2.,羟甲基酚的,缩聚反应,第三章 酚醛树脂,1,）,加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱水反应。,2,）,羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率要大得多；,3,）,在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位羟甲基。,注意：,由上述反应形成的一元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行,缩聚反应,，使树脂相对分子质量不断增大，若反应不加控制，树脂就会形成凝胶。,第三章 酚醛树脂,控制方法：,用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂。,例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂；,也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。,第三章 酚醛树脂,注意：,上述各种树脂的分子中都含有可以进一步缩聚的羟,甲基。因为,加成反应速率,比,缩聚反应速率,大得多，,所以只要控制好反应条件，就可得到低相对分子质量,的多元酚醇的缩聚物。,3.,强碱催化下的反应历程：（推动力酚负离子的亲核性）,1,）甲醛在水溶液中的平衡反应,2,）酚钠负离子的形成,第三章 酚醛树脂,3,）酚钠负离子与甲醛的加成反应,第三章 酚醛树脂,4.,氨催化的热固性酚醛树脂,用氨为催化剂合成热固性酚醛树脂的反应较用碱金属氢氧化物为催化剂时的反应更为复杂其反应历程尚不十分清楚，但在生产实践中发现有下述现象：,(1),用氨催化时生成的树脂几乎立即失去水溶性,(2),分析树脂产物中发现有二,(,羟苄,),胺或三,(,羟苄,),胺；,(3),树脂中也存在羟甲基,(4),氨催化的酚醛树脂可反应至较大相对分子质量而不会产生凝胶现象。,第三章 酚醛树脂,上述这些现象可解释为：,形成的二,(,羟苄,),胺或三,(,三羟,),胺不易溶于水,氨与甲醛很容易生成六次甲基四胺，它与酚可形成一种加成物，此加成物又能分解成二甲氨基取代酚。由二甲氨基取代酚反应的产物的支化程度较酚醇为小，因此氨催化的酚醛树脂有较大相对分子质量而无凝胶。,3-2-2,热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理,热塑性酚醛树脂的缩聚反应一般是在强酸性催化剂存在下,PH,3,时，甲醛和苯酚的,摩尔比,小于,1(,如,0.80,0.86),时，合成的一种热塑性线型树脂。它是可溶、可熔性的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。,酸性条件下的反应特点,酸性条件下，苯酚与甲醛的缩聚反应速度比加成反应速度快,5,倍以上，因此主要产物是二酚基甲烷：,第三章 酚醛树脂,当甲醛和苯酚的摩尔数比为,0.8,比,1,时，所得酚醛树脂大分子链中酚环大约有,5,个，数均相对分子质量,Mn,500,左右。,生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速度相同，因此缩聚产物的分子链可进一步增长，并通过酚环对位联接起来。理想化的线型酚醛树脂应有下列结构：,第三章 酚醛树脂,注意：,若甲醛和苯酚的摩尔比数大于,1,时，在酸性介质的条件下反应就难以控制，最终会得到网状结构的固体树脂。,2.,强酸催化下的反应历程,1,）甲醛在酸性水溶液中的存在形式,2,） 酚环的亲电取代反应,第三章 酚醛树脂,3,）碳鎓离子与游离酚反应,动力学数据表明，,H,+,在酚和醛反应的开始阶级是活泼的催化剂，缩聚反应的速度大体正比于氢质子的浓度。,第三章 酚醛树脂,3-2-3,高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理,在强酸性介质条件下合成的热塑性酚醛树脂的分子结构中的酚环，主要通过对位和邻位连接起来（如上所述）；当用某些特殊的金属碱盐作催化剂，在,pH,为,47,的范围内，可合成酚环主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。,1,在中等,pH,值条件下的缩聚反应特点,催化剂：,二价金属碱盐，如锰、镉、锌和钴；镁和,铅；,(,其中锰和钻的氢氧化物是生成,2,，,2,二羟甲酚最有效的催化剂）,过渡金属，如铜、铬和镍的氢氧化物；,历程：,在中等,pH,值条件下，二价金属离子先在反 应中形成了螯合物，然后再形成,2,，,2,二羟基二苯基甲烷。,第三章 酚醛树脂,二羟基二苯基甲烷的三个异构体中，,2,，,2,异构体活性最大。,2,，,2-,异构体的活性较大，可用上述在两个酚经基间形成氢键的反应式来说明，氢键产生,H,，,有附加的催化效应。,高邻位热塑性酚醛树脂的最大,优点,： 固化速度约比一般的热塑性酚醛树脂快,2,3,倍，因此适于热固性树脂的注射成型；同时，用高邻位酚醛树脂制得的模压制品的热刚性也较好。,第三章 酚醛树脂,2,中等,pH,值催化剂存在下的反应历程,在,pH,为,4,7,范围内的二价金属碱盐催化剂存在下，合成高邻位酚醛树脂的反应历程可表示如下：,第三章 酚醛树脂,3-2-4,合成酚醛树脂的条件及影响因素,在上述反应历程中，关键步骤是二阶金属离子在其中形成不稳定的,过渡态螯合物,I,和,II,，,然后再形成邻位加成的酚醛树脂。,单体官能度的影响：,苯酚的酚羟基邻、对位有三个活性氢，官能度为,3,；当这三个位置都被其他,R,基取代后，一般条件下不能再同甲醛发生加成反应；如果有两个位置被取代只能生成低分子量的缩合物；如果只有一个位点被取代，可以生成线型聚合物，但是即使加入固化剂，如六次甲基四胺也不能生成网状结构树脂。,第三章 酚醛树脂,2.,酚环上取代基的影响 供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代活性,邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代活性。（参见,P111,，表,3-1,）,3.,单体摩尔比的影响：,当甲醛与苯酚的摩尔比大于,1,时，固化后才能得到体型结构整齐的酚醛树脂。同时，当用碱作催化剂时，会因甲醛量超过苯酚量而使初期的加成反应有利于酚醇的生成，最后可得热固性树脂。工业上常用量为醛与酚的摩尔比为,1.1,1.5,比,1,之间。,如果使酚的摩尔数比醛多，则酚分子上活性点没有完全利用，反应开始时所生成的羟甲基,(,一,CH,2,OH),就与过量的苯酚反应，最后只能得到热塑性的树脂。当酸作催化剂时，工业上制造这种热塑性酚醛树脂的醛与酚的摩尔比为,(0.8,一,0.86),：,1,之间。,第三章 酚醛树脂,4.,催化剂的影响 催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，常用催化剂有下列三种：,(1),碱性催化剂,氢氧化钠,：,它的催化效果好，用量可小于,1,。,反应结束后，需用酸,(,如草酸、盐酸、磷酸等）中和，得到热固性树脂，由于中和生成的盐的存在，使树脂电性能较差；,氢氧化铵,常用,25,(,质量,),的氨水,：,其催化性质温和，用量一般为,0.5,一,3,左右，也可制得热固性树脂。可在树脂脱水过程中除去，故树脂的电性能较好。,第三章 酚醛树脂,氢氧化钡：,用量一般为,1,一,1.5,，反应结束后通入,CO,2,，,使催化剂与,CO,2,反应生成,BaCO,3,沉淀，过滤后可除去残留物，因此，也可得电性能较好的树脂；,有机胺：,如三乙胺作催化剂的，所得树脂相对分子质量小且电性能也好。,第三章 酚醛树脂,(2),碱土金属氧化物催化剂,常用的有,BaO,、,MgO,、,CaO,，,催化效果比碱性催化剂弱，但可形成高邻位的酚醛树脂。,(3),酸性催化剂,盐酸：摧化效果也好，用量在,0.05,-0.3,之间。,当醛与酚的摩尔比小于,1,时,(,大于,l,时，反应难控制极易,成凝胶,),可得热塑性酚醛树脂；,碳酸,(H,2,CO,3,),、,有机酸,(,如草酸、柠檬酸等,),一殷用量较大，在,1.5,一,2.5,之间，使用草酸的优点是缩聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅，并有较好的耐光性。,注意：,酸性摧化剂的浓度对树脂固化速度非常灵敏，反应速率随氢离子浓度增加而增大；但碱性催化剂则不然，氢氧根离子浓度超过一定值后，则催化剂浓度变化对反应速度基本上无明显的影响。,5.,反应介质,PH,值的影响,有人认为反应介质的,pH,值对产品性质的影响比催化剂性质的影响还大。研究指出：将,37,甲醛水溶液与等量的苯酚混合反应，当介质,pH,3.0-3.1,时，加热沸腾数日也无反应，若加入酸使,PH,3.0,或加入碱使,pH,3.1,时，则缩聚反应就会立即发生，故称,pH,值的这个范围为酚醛树脂反应的中性点。,第三章 酚醛树脂,6.,其他因素的影响,当甲醛与苯酚的摩尔比小于,1,时，在弱酸性催化剂存在下,(pH,3.0),，,则反应产物为热塑性树脂；,在弱酸性或中性碱土金属催化剂存在下,(pH,1-7),，,可得高邻位线型酚醛树脂；,当甲醛与苯酚摩尔比大于,1,时，在碱性催化剂存在下,(pH,8-11),，,可得热固性树脂；,一般认为，苯酚和甲醒缩聚反应初期的最适当的,pH,值应在,6.5-8.5,之间。,酚醛树脂的缩聚反应的特点是反应的平衡常数很大,(,K,1000),，,反应的可逆性小，反应速度和缩聚程度取决于催化剂浓度、反应温度和时间，而受排除反应副产物水的影响很小，故即使在水介质中反应，合成树脂反应仍能顺利进行。,第三章 酚醛树脂,研究表明酚醛树脂中有少量间位取代反应物；因此，当甲醛的物质的量大大过量时，邻或对甲基苯酚与甲醛反应也可得热固性树脂，因为只要有极少数的间位取代反应就已足够引起交联而形成体型结构的树脂；另外，甲醛过量时，在强酸性催化剂存在下,(pH,1-2),还能发生次甲基之间的交联反应。,第三章 酚醛树脂,工业两类酚醛树脂,苯酚 甲醛,PH7,酚,/,醛,1/(1.1-1.5)(mol),PH7,酚,/,醛,1/(0.80-0.86)(mol),A,阶树脂,(,可溶,可熔,),线型热塑性树脂,加热或加酸,加六次甲基四胺或加多聚甲醛并加热,B,阶树脂,(,半熔性,),C,阶酚醛树脂,(,不熔，不溶,),一阶过程,二阶过程,第三章 酚醛树脂,3-3,酚醛树脂的合成方法,3-3-1,热固性酚醛树脂的合成,热固性酚醛树脂的合成是用碱性催化剂，例如氢氧化纳、氢氧化铵或氢氧化钡等，在甲醛苯酚的投料摩尔比为,(1.1,一,1.5),：,1,之间时进行的。,生产设备：,具有可加热或冷却夹套的搪瓷反应釜，反应釜上装有搅拌装置、冷凝器、温度计及蒸馏接受器，一般容积为,4-6m,3,(,图,3-1),。热固性树脂和热塑性树脂的生产设备类似。,第三章 酚醛树脂,图,3-1,合成树脂的工艺流程,1-,反应釜，,2-,缓冲器，,3-,冷凝器，,4-,视镜，,5-,接受器，,6-,齿轮泵，,7-,真空泵；,8-,真空表，,9-,真空表，,10-,真空加料阀，,11-,液面计量玻璃管,第三章 酚醛树脂,1.,树脂合成过程（,p114,115,）,第三章 酚醛树脂,氨催化的热固性酚醛树脂：主要用于浸渍增强填料，如玻璃纤维或布、棉布和纸等等，用以制备增强复合材料。,水溶性热固性酚醛树脂：以用量小于,1,的氢氧化钠作催化剂，在如上述过程使反应物在回流温度反应,0.75,一,1h,左右即可制备得到，不必脱水。 水溶性热团性酚醛树脂主要用于矿棉保温材料的粘结剂、胶合板和木树的枯结剂、纤维板和复合板的粘结剂等等。,低压钡酚醛树脂：用,Ba(OH),2,催化的热固性树脂，特点是粘度小，固化速度快，适于低压成型。,各种催化剂制备酚醛树脂的用途：,3-4,酚醛树脂的固化,热固性树脂固化的总速度包括：,A,阶树脂凝胶化转变为,B,阶状态的速度；,转变为最终坚硬而不溶、不熔状态,(C,阶,),的速度,;,凝胶速度,:,将树脂从,A,阶状态转变为,B,阶状态的速度称为凝胶速度,;,固化速度,:,将树脂从,B,阶状态转变为,C,阶状态的速度称为固化速度；,第三章 酚醛树脂,研究固化的意义,:,热固性树脂当其在凝胶点之前时，可以浸渍增强纤维或其织物，并能按设计要求制成适当的几何形状的产品。一旦达到凝胶点后，复合材料制品基本定形,(,收缩率影响除外,),进一步的固化可使复合材料制品的物理和化学性能得到完善。因此，掌握热固性树脂的热固化性能,(,凝胶化速度和固化速度,),对于复合材料成型工艺有直接的指导意义。,第三章 酚醛树脂,一阶和二阶树脂固化特点：,第三章 酚醛树脂,一阶热固性酚醛树脂,是体型缩聚控制在一定程度,内的产物，因此在合适的反应条件下可促使体型缩聚,继续进行，固化成体型高聚物。,二阶热塑性酚醛树脂,由于在合成过程中甲醛用量,不足,形成线性的热塑性树脂,分子内留有未反应的活,性点,因此如果加入能与活性点继续反应的固化剂，,补足甲醛的用量，则能使体型缩聚继续进行，固化成,体型高聚物。,工业生产工艺特点：,工业上酚醛树脂热固化温度常控制在,170,，因此主要发生第一阶段的反应，在酚核间主要形成次甲基键及醚键，其中次甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。碱和酸都是有效的次甲基键形成的催化剂，在酸性条件、中等温度下的固化速率正比于氢离子浓度；强碱条件下，在反应的早期，当,pH,超过一定的值后，固化速率与碱的浓度无关。,第三章 酚醛树脂,3-4-1,热固性酚醛树脂的固化,工业树脂固化体系,影响次甲基和醚键比例,的因素：,主要包括树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度和酚环上活泼氢的多少等。,A,）,温度,：若固化温度低于,160,，对于由取代酚形成的一阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反应；在较高温度下,(,超过,170),，二苄基醚键不稳定，可进一步反应，生成次甲基键，而次甲基键在低于树脂的完全分解点时非常稳定，并不破坏；固化温度达,170,一,250,之间时，许多二苄基醚很快减少，而次甲基键大量增加，同时生成次甲基苯醌和它们的聚合物，以及氧化,还原产物，这些反应导致产物十分复杂。,第三章 酚醛树脂,（,2,） 影响热固化速度的因素：,B,）,酸碱性,：如果树脂呈碱性，主要生成次甲基键；在酸性条件下次甲基键与醚键同时生成，但在强酸条件下主要生成次甲基键；,C,）,在中性条件下，从三官能度酚合成的一阶树脂的固化结构中，次甲基键是主要的连接方式，但生成二苄基醚这一反应也可发生，但重要性较小。,a,）,树脂合成时的酚醛,投料比,随甲醛投料量增加，树脂的凝胶时间缩短；,b,）,酸碱性,一阶树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。当固化体系的,pH,4,时为中性点，反应极慢，增加碱性导致快速凝胶，增加酸性导致极快地凝胶；,c,）,温度,随固化温度升高，一阶树脂的凝胶时间明显缩短，每增加,10,，凝胶时间约缩短一半。,第三章 酚醛树脂,（,3,） 热固化工艺,工艺参数主要有温度和压力,温度：,用热固性酚醛树脂制备玻璃纤维增强复合材料时常采用加压热固化的工艺过程，最终固化温度一船控制在,175,左右。,压力：,在固化过程中所施加的压力与成型工艺过程有关，例如层压工艺的压力一般为,10-12MPa,；,模压工艺的压力较高，可控制在,30-50MPa,的范围内，若采用其他的增强材料，则所要求的成型压力也不相同，例如，酚醛布质层压板要求,7-10MPa,，,而纸质层压板为,6.58MPa,。,第三章 酚醛树脂,A,层压工艺过程中,施加压力的作用,：,a,）,克服固化过程中挥发分的压力,(,大小主要取决于树脂的特性,),成型压力用以排除固化产生的溶剂、水分、小分子等挥发份防止形成大量的气泡和微孔，提高复合材料的质量。一般说来，在热压过程中产生的挥发分愈多， 温度越高，所需成型压力就愈大。,b,）,使预浸料层间有较好的接触；,c,）,使树脂有合适的流动性，并使增强材料受到一定的压缩；,d,）,防止制品在冷却过程中变形；,B,在模压成型工艺中加压的主要作用：,a,）,克服物料流动时的内摩擦及物料与模腔内壁之间的外摩擦，使物料能充满模腔；,b,）,克服物料挥发物的抵抗力并压紧制品。,因此压力大小主要取决于模压料的品种、制品结构和模具结构等。,第三章 酚醛树脂,2.,酸固化（常温固化）,一阶酚醛树脂特别用作粘合剂和浇注树脂时，一般希望在较低的温度，甚至室温下固化。为了达到这一目的，可在树脂中加入合适的无机酸或有机酸，工业上称为酸类硬化剂。,常用的酸类硬化剂：包括盐酸或磷酸,(,可把它们溶解在甘油或乙二醇中使用,),，也可用对甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸，酸类硬化剂也可促进培烘型酚醛表面涂层的固化。,固化反应特点：,酸固化反应与二阶酚醛树脂的合成反应相类似，区别在于一阶树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例以及当酸添加时醛已化学结合至树脂的分子结构之中。,第三章 酚醛树脂,酸固化树脂中化学键特点：,与二阶酚醛树脂合成相似,一阶酚醛树脂酸固化时的主要反应是树脂分子间形成次甲基键,;,但当酸的用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量较高时,也可形成二苄基醚。,一阶酚醛树脂酸固化时的特点：反应剧烈，放出大量的热。,PH,值对固化反应的影响：,一阶酚醛树脂酸固化最好在较低的,pH,值下进行，,它在,pH,3-5,的范围内非常稳定。最稳定的,PH,值范围,与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关，例如：,间苯二酚类型的树脂最稳定的,pH,值为,3,，而苯酚类型,的树脂最稳定的,pH,值约,4,左右。,不同,PH,值下的固化机理：在,pH,低于,3,时固化反应,由,H,催化；而在较高的,PH,值时,(,约从,5,开始,),，固化过,程由,OH,-,催化。,第三章 酚醛树脂,3.,固化物结构,理论上，固化后聚合物分子链问由主价键连接起来，形成三向结构的体型高聚物，然而实际固化树脂结构非常复杂，迄今仍然不够清楚。,另外，固化物的理论强度比实际强度高很多，这是由于在固化反应时的体型缩聚过程中，反应体系的粘度很大，分子的流动性降低，因此交联反应不可能完全；同时，由于存在游离酚、游离醛及水分这类杂质，也影响了交联的完全程度，由于聚台物分子链会纠缠在一起，在固化分子结构中包含弱点，此处应力集中，常是引起破坏的地方。,第三章 酚醛树脂,用氢氧化钠为催化剂合成的酚醛树脂若采用酸固化过程进行固化，则当树脂合成时的酚甲醛的摩尔比为,1:1.5,时，固化树脂有最好的物理性能。若甲醛用量过高，树脂在固化过程中要释出甲醛，或者在固化结构中有醚键存在。,3-4-2,热塑性酚醛树脂的固化,1,固化原理,a,）,多聚甲醛、六次甲基四胺等固化剂能与树脂分子中酚环上活性点反应，使树脂固化；,b,）,热固性酚醛树脂分子中的羟甲基可与热塑性酚醛树脂酚环上的活泼氢作，交联成三向网状结构的产物。,用途：酚醛模压料、粘合剂和浇注树脂，（大约有,80,的模压料是用六次甲基四胺固化的）,优点：,固化快速，因此模压件在升高温度后有较好刚度，模压周期短，以及制件从模具中顶出后翘曲最小；,可以制备稳定的、硬的、可研磨塑料；,固化时不放出水，制件的电性能较好。,六次甲基四胺,结构：,第三章 酚醛树脂,六次甲基四胺的固化原理,六次甲基四胺与只有一个邻位活性位置的酚可反应生成二,(,羟基苄,),胺,;,与只有一个对位活性位置的酚与六次甲基四胺反应生成三,(,羟基苄,),胺,用多官能度的酚可得到与上述相似的产物。酚与六次甲基四胺反应时，二,(,羟基苄,),胺和三,(,羟基苄,),胺是主要的产物，这些反应产物是在邻近,130,一,140,或稍低的温度下得到的。,第三章 酚醛树脂,另一类更为通常的反应是六次甲基四胺和包含活性点、游离酚,(,约,5,),和少于,1,水份的二阶树脂反应，在六次甲基四胺中任何一个氮原子上连接的三个化学键依次打开，与三个二阶树脂的分子链反应，形成如图结构固化物；,在较高固化温度下,(,例如,180),，这类仲胺或叔胺不稳定，进一步与游离酚反应，释出,NH,3,，,形成次甲基键；若体系中无游离酚存在，则可能形成甲亚胺键：,第三章 酚醛树脂,2.,影响固化速率的因素,（,1,） 六次甲基四胺的,用量,六次甲基四胺用量不足，降低模压品的压制速度与耐热性；六次甲基四胺用量过多，并不增加耐热性和压制速度，反而使制品的耐热性和电性能下降。一般用量为树脂的,6,-14,，最适宜的用量为,10,左右。,(2),树脂中游离酚和水,含量,随它们的含量降低，凝胶速率变慢。当水分超过,1.2,时影响较小。当酚超过,7,-8,时，凝胶时间较短。游离酚与水份含量太高会引起制品性能下降。,(3),温度,随着温度的上升，凝胶时间缩短，固化速率增加。,第三章 酚醛树脂,3.,成型工艺,用途：,二阶酚醛树脂主要用于制备压塑粉，用于压制电气用品，例如灯头、开关、插座、闸刀壳等，也可压制日用品及文具用品,制备：,二阶树脂、固化剂、固化促进剂、填料、脱模剂和颜料等在加热条件下混匀后，粉碎成压塑粉。,常用的固化剂为六次甲基四胺；固化促进剂为氧化镁、氧化锌等；常用的粉状填料有木粉、陶土、石英和石棉等；,特点：,酚醛压塑粉贮存期较长,(,通常为一年以上,),。,压制工艺：,酚醛压塑粉的压制温度一般为,150-175,，,压力通常在,30-40MPa,的范围内。,注意： 一阶和二阶酚醛树脂由于固化工艺条件不同，因此在工业上应用也有所侧重，前者主要用作涂料、胶粘剂、复合材料基体树脂，后者主要用作模压和注射塑料。,第三章 酚醛树脂,3,5,酚醛树脂的改性,酚醛树脂改性的目的主要是改进它的脆性或其物理性能，提高它对增强材料的粘结性能、耐潮湿性能等等，改性通常可通过下列途径：,1.,封锁酚羟基,:,酚羟基在树脂合成中不参加化学反应，因此在树脂分子链中就留有酚羟基而容易吸水，使产品电性能和机械性能下降，同时酚羟基易在热或紫外线作用下生成醌等物质，造成颜色的不均匀变深。封锁酚羟基可克服上述缺点，并调节树脂的固化速率。,2.,引进其他组分：,引进与酚醛树酯发生化学反应或与它相容性较好的组分，可达到提高性能的目的。,工业上常用聚乙烯醇缩醛和环氧树脂改性的酚醛树脂。,第三章 酚醛树脂,3,5,1,聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂,作为玻璃纤维增强塑料粘结剂的聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，是工业上应用得较多的一种改性酚醛树脂。它可提高酚醛树脂的粘结力，改善脆性，降低固化速率从而降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常为氨水催化的醇溶性热固性树脂，而聚乙烯醇缩醛分子中要求含有一定量的羟基,(11,一,15,),，目的是提高其在乙醇中的溶解性，这有利于与酚醛树脂相互混溶，增加改性后树脂与玻璃纤维的粘结性，以及在成型温度下,(145160),能与酚醛树脂分子中的羟甲基相互反应，生成接枝共聚物。,由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。,酚醛树脂分子中的羟甲基与聚乙烯醇缩醛分子中的羟基可发生化学反应，形成接枝共聚物：,第三章 酚醛树脂,聚乙烯醇缩醛中，常用耐热性较好的聚乙烯醇缩甲醛或缩乙醛代替缩丁醛，也有用缩甲醛和缩丁醛混合缩醛的，为了提高混合树脂的耐热性和耐水性，可加入一定量的正硅酸乙酯。,第三章 酚醛树脂,3-5-2,环氧改性酚醛树脂,用,40,的热固性酚醛树脂和,60,的双酚,A,型环氧树脂的混合物兼具环氧树脂优良的粘结性和酚醛树脂优良的耐热性。可以看作环氧改性酚醛，也可看作酚醛改性环氧。同时，酚醛树脂作环氧树脂的固化剂，两种树脂的分子链经过化学结合形成复杂的体型结构。,酚醛树脂与环氧树脂的作用主要按下列反应进行：,1.,酚醛树脂中酚羟基与环氧基的醚比反应：,第三章 酚醛树脂,2,酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基起缩水及开环反应：,最后交联成复杂的体型结构。,两种树脂混合物热固化时，固化温度为,175,左右，但成型压力较纯酚醛树脂低。酚醛树脂经环氧树脂改性后，其玻璃钢的抗拉强度、抗冲击强度均可提高。,环氧改性酚醛树脂主要用于涂层、结构粘合剂、浇注及层压模压等方面。,第三章 酚醛树脂,3,5,3,有机硅改性酚醛树脂,有机硅树脂有优良的耐热性和耐潮性它的粘结性较差、机械强度较低。若使用有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应，放出小分子产物,ROH,以改进酚醛树脂的耐热性和耐水性，是制备耐高温酚醛树脂的一个重要方法。,酚醛树脂与有机硅单体的反应示意式如下：,第三章 酚醛树脂,3,5,4,硼改性酚醛树脂,由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性能和机械性能更为优良。,硼改性酚醛树脂是先用硼酸和苯酚反应，生成不同反应程度的硼酸酚酯混合物，然后再与甲醛水溶液或多聚甲醛反应，反应式如下,：,第三章 酚醛树脂,3,5,5,二甲苯改性酚醛树脂,将疏水性结构的二甲苯环引进酚醛树脂的分子结构中，由此改性后的酚醛树脂的耐水性和耐碱性能得到改善，又可适用于低压成型工艺的要求。,酚改性二甲苯甲醛树脂,(,也称二甲苯改性酚醛树脂）其合成过程分为两步：,1.,先将二甲苯和甲醛在酸性催化剂下合成二甲苯甲醛树脂，它是一种热塑性树脂。,2.,再将它和苯酚、甲醛进行反应制得热固性树脂。,二甲苯甲醛树脂在形式上虽类似热塑性酚醛树脂，但加入六次甲基四胺不能使之固化。仅能使树脂相对分子质量进一步增加。把它与苯酚和甲醛进一步反应，才可制得热固性树脂。,第三章 酚醛树脂,3,5,6,二苯醚甲醛树脂,二苯醚树脂是由二苯醚和甲醛缩聚而成。合成的主要方法有直接法和间接法两种。,1,直接法合成二苯醚甲醛树脂,二苯醚和甲醛在醋酸介质中，以硫酸作催化剂进行缩聚反应，反应较复杂，过程如下：,醋酸先与甲醛生成醋酸羟甲酯：,醋酸羟甲酯与硫酸反应：,再与二苯醚反应。由上述反应所得的二聚体，仍可在硫酸和醋酸作用下继续反应，最后得到两端带有酯基的树脂。分子链两端的酯基经皂化后，可得带羟基的树脂。,第三章 酚醛树脂,2,间接法合成二苯醚甲醛树脂,先将二苯醚和甲醛在盐酸存在下反应，生成氯甲基化的二苯醚中间产物。产物在碱催化下可与甲醇反应，生成带有烷氧基的二苯醚。 这些带一官能团、二官能团或三官能团化合物的含量，可由甲醛的物质的量和盐酸的用量来调节。制成的氯甲基化的混合物的氯含量可在,17,34,范围内控制它决定后来所得的烷氧基数。 最后甲氧基二苯醚在催化剂作用下，放出小分子甲醇，生成具有交联结构的高聚物。,第三章 酚醛树脂,3,5,7,芳烷基醚甲醛树脂,芳烷基醚甲醛树脂系由芳烃经双氯甲基化后，再经甲醇醚化，最后再在催化剂作用下与苯酚发生醚交换反应，生成带二个酚环的芳烷基醚化合物，把它再与甲醛反应、得到芳烷基醚甲醛树脂，其反应式如下：,与甲醛反应在碱性催化剂存在下可得热固性一阶树脂；如在酸性催化剂存在下则得热塑性二阶树脂。,第三章 酚醛树脂,