聚合物近代仪器分析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,聚合物近代仪器分析,理论学时：,24,实验学时：,8,任课教师：分析测试中心,牛金叶,Email: jyniu,主要研究对象,研究对象,：高分子材料，高聚物或以高聚物为主要成分，加入各种有机或无机添加剂，再经过加工成型的材料；,研究方法,：近代仪器分析实验技术；,研究内容,：高分子材料的组成、微观结构、微观结构与宏观性能之间的关系、高聚物的合成反应及在加工过程中结构的变化。,分析方法简介,紫外吸收光谱法,荧光光谱法,红外吸收光谱法,拉曼光谱法,核磁共振波谱法,电子顺磁共振波谱法,质谱分析法,气相色谱法,反气相色谱法,裂解气相色谱法,凝胶色谱法,热重法,差热分析,示差扫描量热分析,静态热,-,力分析,动态热,-,力分析,透射电子显微术,扫描电子显微术,紫外吸收光谱法（,UV,）,通过吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构（官能团）的信息。,红外吸收光谱法（,IR,）,根据红外吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中官能团或者化学键的特征振动频率。,荧光光谱法（,FS,）,通过荧光发射光谱峰的位置、强度和形状， ，提供分子中不同电子结构（官能团）的信息。,拉曼光谱法（,Ram,）,根据拉曼吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中官能团或者化学键的特征振动频率。,光谱分析,【,基本要求,】,理解各种光谱分析方法的基本原理,掌握各种光谱分析方法的特点及其所能提供的信息,掌握光谱特征与分子结构之间的相关关系,熟悉基团的特征光谱频率及其影响因素,掌握各种光谱分析结果的解析方法,【,重点难点,】,光谱特征与分子结构之间的相关关系,基团的特征光谱频率及其影响因素,光谱分析结果的解析方法,吸收光谱定量分析的依据,10 10 10 10 10 10 1010,9,7,5,3,1,-1,-3,-5,Wavenumbers,X,射线,紫外,可见,近红外,中红外,远红外,微波,无线电波,Wavelength in microns,核子,电子,振动,10 10 10 10 10 10 10 10,核磁共振,-5,-3,-1,1,3,5,7,9,转动,电磁光谱,光谱分析方法分类,吸收光谱法：,紫外光谱法、红外光谱法,发射光谱法：,荧光光谱法、磷光光谱法,散射光谱法：,拉曼光谱法,吸光与透光强度的转换,T(%) = 100I/I,0,A = -lgT,A,=,bc,T:透光率；,I,0,：入射光强度；I:透射光强度,A:吸光度,：吸光系数；b:样品池厚度；c:待测溶液浓度,紫外光谱,紫外光谱,（,ultraviolet spectroscopy,UV,）研究,200400nm,光区内的分子吸收光谱，广泛应用于,无机和有机物的定性和定量测定，灵敏度高、选择性好，仪器设备简便、易于操作,。,紫外可见吸收光谱（,ultraviolet-visible molecular absorption spectroscopy,UV-VIS,）,，,将光谱测试范围扩展到,400800nm,的可见光区。,真空紫外光谱,：,低于,200nm,的吸收光谱，需要真空紫外光谱仪。,常见基团的吸收特征,常见,基团,实 例,溶 剂,max,/nm,max,烯,C,6,H,13,CH=CH,2,正庚烷,177,13000,炔,C,5,H,11,CC-CH,3,正庚烷,178,10000,羧基,CH,3,COOH,乙醇,204,41,酰胺基,CH,3,CONH,2,水,241,60,羰基,CH,3,COCH,3,正己烷,186/280,1000/16,偶氮基,CH,3,N=NCH,3,乙醇,339,5,硝基,CH,3,NO,2,异辛烷,280,22,影响紫外吸收带的因素,分子结构：生色团不同,共轭体系的形成使吸收红移；,烷基与共轭体系相连使吸收少量红移；,溶剂极性：溶剂化效应，,R,带蓝移，,K,带红移,酸碱性：共轭结构减弱则蓝移，共轭结构增强则红移,温度：电子云密度,影响荧光及荧光强度的因素,跃迁类型,：,通常，具有,*,及,n*,跃迁结构的分子才会产生荧光。而且具,*,跃迁的量子效率比,n*,跃迁的要大得多（前者大、寿命短、,k,ISC,小）。,共轭效应,：,共轭度越大，荧光越强。,刚性结构,：,分子刚性（,Rigidity,）越强，分子振动少，与其它分子碰撞失活的机率下降，荧光量子效率提高。如荧光素（大）与酚酞（,=0,）；芴（,=1,）与联苯（,=0.18,）。,影响荧光及荧光强度的因素,取代基,：,给电子取代基增强荧光（,p-,共轭），如,-OH,、,-OR,、,-NH,2,、,-CN,、,NR,2,等；,吸电子基降低荧光，如,-COOH,、,-C=O,、,-NO,2,、,-NO,、,-X,等；,重原子降低荧光但增强磷光，如苯环被卤素取代，从氟苯到碘苯，荧光逐渐减弱到消失，该现象也称重原子效应。,影响基团红外特征频率的因素,诱导效应,共轭效应,环张力效应,氢键效应,耦合效应,物质状态及溶剂效应,核磁共振波谱法（,NMR,）,根据峰的化学位移、强度、裂分数和耦合常数，提供分子中原子核的数目、所处化学环境和几何构型的信息。,核磁共振与电子顺磁共振波谱法,理论内容,2,学时,3.1,核磁共振波谱,3.2,1,H,核磁共振波谱,3.3,13,C,核磁共振波谱,3.4 NMR,在聚合物研究中的应用,3.5 NMR,的经验计算公式,3.6,电子顺磁共振谱,3.7 ESR,在聚合物研究中的应用,核磁共振与电子顺磁共振波谱法,【,基本要求,】,理解,NMR,与,ESR,的基本原理,掌握,NMR,谱图的特点及其所能提供的信息,掌握,NMR,与,ESR,的分析对象及其对样品的要求,熟悉,NMR,的经验计算公式,掌握,NMR,谱图的解析方法,了解,NMR,与,ESR,在聚合物研究中的应用,【,重点难点,】,化学位移的经验计算公式,1,H,谱图的解析方法,化学位移,即使使用不同的仪器或在不同的场强下,相同的官能团具有相同的,ppm,值,.,不同的官能团由于存在于不同的电子环境因而具有不同的化学位移,从而使结构鉴定成为可能,.,化学位移的表示方法,(1),位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准,：,四甲基硅烷Si(CH,3,),4,（TMS）（内标）,位移常数,TMS,=0,(2) 为什么用TMS作为基准?,a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；,c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,影响化学位移的主要因素,电负性（表,3-4,）,电子环流效应,其他影响因素,电子云密度高，化学位移值减小,电子云密度低，化学位移值增大,氢键的存在使得化学位移值增大,同核,J-,偶合,多重峰出现的规则,:,1.,某一原子核与,N,个相邻的核相互偶合将给出,(n+1),重峰,.,2,.,等价组合具有相同的共振频率,.,其强度与等价组合数有关（,P67,）,.,3,.,磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中,.,4,.,偶合具有相加性,.,异核,J-,偶合,峰裂分数与峰面积,峰裂分数：,n,+1,规律；相邻碳原子上的质子数；,系数符合二项式的展开式系数；,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,峰裂分数,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,峰裂分数,1,H,核与,n,个不等价,1,H,核相邻时，裂分峰数：,（,n,+1)(,n,+1),个；,(,n,b,+1)(,n,c,+1)(,n,d,+1)=2,2 2=8,H,a,裂分为,8,重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,峰裂分数,H,a,裂分为,多少,重峰？,0,1,2,3,4,J,ca,J,ba,J,ca,J,ba,H,a,裂分峰,:,(3+1)(2+1)=12,实际,H,a,裂分峰,:,(5+1)=6,强度比近似为：,1:5:10:10:5:1,气相色谱法（,GC,）,根据色谱峰的保留值进行定性分析，根据色谱峰的峰面积进行组分含量分析。,反气相色谱法（,IGC,）,根据探针分子保留值与温度的关系曲线提供聚合物的热力学参数。,第,4,章 气相色谱法与反气相色谱法,【,基本要求,】,理解色谱法分离的基本原理,掌握气相色谱图的解析方法,掌握气相色谱定性分析的依据及方法,掌握气相色谱法定量分析的计算,熟悉色谱法在高分子材料研究中的应用,【,重点难点,】,气相色谱图的解析方法,气相色谱定性分析的依据及方法,气相色谱法定量分析的计算,归一化法,当,试样中全部组分都显示出色谱峰,，且每个组分相应的校正因子都知道时可用下式：,式中，,x,i,为试样中组分,i,的百分含量；,A,i,，,f,i,分别代表组分,i,的峰面积和校正因子。,此方法,简便、准确，测定结果受操作条件,(,如进样量、流量等,),影响较小。,内标法,当试样组分不能全部从色谱柱流出，或有些组分在检测器上没有信号时，就不能使用归一化法，这时可用内标法。,在已知量的试样中加入能与所有组分完全分离的已知量的,内标物质,，用相应的校正因子校准待测组分的峰值并与内标物质的峰值进行比较，用下式求出待测组分的百分含量：,式中，,A,i,，,A,s,分别代表组分,i,与内标物的峰面积；,f,s,i,为组分,i,与内标物质相比的校正因子；,m,和,m,s,分别为试样和内标物的质量。,内标法,此方法是通过测量内标物及欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而受色谱操作条件变化的影响较小，但,内标物加入量一定要准确,。,在试样中增加了一个内标物，这常常给分离造成一定的困难。,内标物必须是待测试样中不存在的；,内标峰应与试样中各组份的峰分开，并尽量接近欲分析的组份。,外标法,式中,x,i,为试样中组分的含量；,E,i,为标准试样中组分,i,的含量；,A,E,为标准试样中组分,i,的峰面积。,这种方法不必加入内标物，不需要求校正因子，分析结果的准确性取决于进样的准确程度和操作条件的稳定性。,在相同的操作条件下，分别将等量的试样和含待测组分的标准试样进行色谱分析，再按下式计算组分的含量：,叠加法,式中,m,和,m,i,分别为试样质量和加入组分,i,的质量；,A,i,和,A,j,分别为试样中组分,i,和邻近组分,j,的峰面积，,A,i,和,A,j,分别为试样中加入待测组分之后，组分,i,和,j,的峰面积。,此方法也不需求校正因子，但要求有,纯的待测组分,，且,加入量一定要准确,。,测出试样中待测组分及一邻近组分的峰值后，在已知量的试样中加入一定量的待测组分，再测出此两组分的峰值，按下式求出待测组分的百分含量：,裂解气相色谱法（,PGC,）,根据谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型。,聚合物的热解分析,【,基本要求,】,理解热解分析及其特点,熟悉几种典型的聚合物裂解方式,理解裂解气相色谱的特点,掌握裂解气相色谱的谱图解析,熟悉热解分析在聚合物研究中的应用,了解热解分析主要联用技术,【,重点难点,】,几种典型的聚合物裂解方式,裂解气相色谱的谱图解析,凝胶色谱法（,GPC,）,提供高聚物的平均分子量及其分布。,分离机理,体积排除色谱,(SEC),（,Size Exclusion Chromatography),让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。,热重法（,TG,）,曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区。,差热分析（,DTA,）,提供聚合物的热转变温度及各种热效应信息。,示差扫描量热分析（,DSC,）,提供聚合物的热转变温度及各种热效应信息。,静态热,-,力分析（,TMA,）,揭示热转变温度和力学状态间的相关关系。,动态热力分析（,DMA,）,揭示热转变温度和弹性模量之间的相关关系。,热分析,【,基本要求,】,理解,DSC,、,TG,的基本原理,掌握,DSC,、,TG,曲线的特点及其所能提供的信息,掌握,Tg,、,Tm,的处理方法,了解,DSC,、,TG,在聚合物研究中的应用,【,重点难点,】,DSC,、,TG,曲线的特点及其所能提供的信息,Tg,、,Tm,的处理方法,透射电子显微术（,TEM,）,提供晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构、晶格与缺陷等相关材料信息。,高分子材料的透射电子显微术,【,基本要求,】,了解电磁透镜的理论分辨本领及其影响因素,理解电磁透镜的景深和焦深,了解透射电镜的结构及其成像机制,掌握透射电镜用聚合物试样的制备技术,了解透射电镜在高分子结构研究中的应用,【,重点难点,】,透射电镜的成像机制,透射电镜用聚合物试样的制备技术,光学显微镜分辨本领的理论极限,分辨率,：两个大小相同的埃利斑像能被分辨的最小中心距所对应的试样上两个物点间距,rd,。,光学透镜分辨本领的极限值也只有,200nm,。,电磁透镜的理论分辨本领,电磁透镜的理论分辨本领,理论分辨本领：,减小电镜的球差和提高加速电压，有助于提高透射电镜的分辨本领。,根据不同的假设求得的透射电镜理论分辨本领约为,0.2,0.3nm,。目前实际透射电镜的点分辨率已接近于这个理论值,。,透射电镜用聚合物试样的制备技术,透射电镜的试样载网很小，其直径一般约为,3mm,，所以试样的横向尺寸一般不应大于,1mm,。聚合物最厚不得超过,100,200nm,。这样薄的试样放在一个多孔的载网上容易变形，尤其是当试样横向尺寸只有微米量级时,(,比网眼还小很多,),，更是如此。因此必须在载网上再覆盖一层散射能力很弱的支持膜。近来常用的是蒸镀一层,20nm,厚的碳膜。,透射电镜用聚合物试样的制备技术,透射电镜用聚合物试样的制备技术,投影,透射电镜用聚合物试样的制备技术,超薄切片,透射电镜用聚合物试样的制备技术,染色,透射电镜用聚合物试样的制备技术,蚀刻,透射电镜用聚合物试样的制备技术,冷冻脆断,除了切片以外，块状聚合物样品的内部结构还可以通过冷冻脆断的方法来显示。具体做法是先将样品在液氮,(,或液态空气,),中浸泡一段时间，待液氮表面不再有气泡时，表明样品内外均已冷冻到了液氮温度。这时将样品取出，迅速折断。折断后如果断面粗糙，可用扫描电镜观察。如果断面不太粗糙，也不能直接放入透射电镜中观察。只能先复型，后观察。,透射电镜用聚合物试样的制备技术,复型,透射电镜用聚合物试样的制备技术,复型,透射电镜用聚合物试样的制备技术,表面装饰,扫描电子显微术（,SEM,）,提供断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素定性与定量分析等信息。,扫描电镜的特点,(1),可以观察直径为,30mm,以内的大块试样,(,在半导体工业可以观察更大直径,),，制样方法简单。,(2),场深大，三百倍于光学显微镜，适用于粗糙表面和断口的分析观察；图像富有立体感、真实感、易于识别和解释。,(3),放大倍数变化范围大，一般为,15,200,000,倍，最大可达,10,1,000,000,倍，对于多相、多组成的非均匀材料便于低倍下的普查和高倍下的观察分析。,(4),具有相当高的分辨率，一般为,2,6nm,，最高优于,1nm,。,扫描电镜的特点,(5),可以通过电子学方法有效地控制和改善图像的质量，如通过，调制可改善图像反差的宽容度，使图像各部分亮暗适中。采用双放大倍数装置或图像选择器，可在荧光屏上同时观察不同放大倍数的图像或不同形式的图像。,(6),可进行多种功能的分析。与,X,射线谱仪配接，可在观察形貌的同时进行微区成分分析；配有电子背散射衍射等附件时，可观察金属材料、矿物材料的晶粒尺寸、晶相、织构等进行分析。,(7),可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态试验，观察在不同环境条件下的相变及形态变化等。,表 各种信号成像的分辨率,(nm),信号,二次电子,背散射电子,吸收电子,特征,x,射线,分辨率,5-10,50-200,100-1000,100-1000,扫描电镜图像的分辨率决定于以下因素,:,（,1,）入射电子束束斑的大小。,（,2,）成像信号。从表中可以看出，扫描电镜用不同信号成像时分辨率是不同的，二次电子像的分辨率最高，,x,射线像的分辨率最低。,电子衍射及其在聚合物结构研究中的应用,【,基本要求,】,了解电子衍射花样的形成过程,了解电子衍射的基本公式,掌握各种结构的衍射花样,了解选区电子衍射花样的分析方法,【,重点难点,】,各种结构的衍射花样,选区电子衍射花样的分析方法,各种结构的衍射花样,1,） 单晶体的衍射花样。,不同入射方向的,C,ZrO2,衍射斑点,(a)111; (b)011; (c) 001; (d) 112,各种结构的衍射花样,2,）多晶材料的电子衍射。,NiFe,多晶纳米薄膜的电子衍射,各种结构的衍射花样,3,）非晶态物质衍射。,典型的非晶衍射花样,选区电子衍射,NiAl,多层模的组织形貌（,a,），大范围衍射花样,(b),，单个晶粒的选区衍射,(c),电子衍射的基本公式,由于电子束波长很短，衍射球的半径很大，在倒易点阵原点,O,附近，衍射球面非常接近平面 。,在恒定的实验条件下,，,是一个常数，称为衍射常数,衍射斑点规则排列,衍射斑点散乱,环状的轮廓,锐利的衍射环,弥散的多个衍射环,超晶格,栾位错,