第五节-第十节 离子交换树脂的选择性

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六节 离子交换亲和力,离子交换反应和其他化学反应一样,完全服从质量,作用定律。,离子交换亲和力，就是离子交换树脂,对离子的吸着能力。,树脂对离子亲合力的大小，与离子的水合离,子半径大小和带电荷的多少有关。离子的水化程,度直接正比于离子的电荷或价态，反比于离子的,半径。所以,离子交换亲和力正比于离子所带电,荷，而反比于水和离子的半径。,经实验证明，在,低浓度、常温下，离子交换树脂对不同离子的亲,合力顺序有下列规律。,1.,不同价态的离子，电荷越高亲合力越大,Th,4+,A1,3+,Ca,2+,Na,+,2.,相同价态离子的亲合力顺序,Ag,+,Cs,+,Rb,+,K,+,NH,4,+,Na,+,H,+,Li,+,Ba,2+,Pb,2+,Sr,2+,Ca,2+,Ni,2+,Cd,2+,Cu,2+,Co,2+,Zn,2+,Mg,2+,UO,2,2+,La,3+,Ce,3+,Pr,3+,Eu,3+,Y,3+,Se,3+,A1,3+,(,一,),强酸性阳离子交换树脂,(,二,),弱酸性阳离子交换树脂,与强酸性阳离子交换树脂相同，只是对于,H,+,亲,合力大于其他阳离子。,(,三,),强碱性阴离子交换树脂,Cr,2,O,7,2-,SO,4,2-,I,-,NO,3,-,CrO,4,2-,Br,-,CN,-,C1,-,OH,-,F,-,Ac,-,(,四,),弱碱性阴离子交换树脂,OH,-,SO,4,2-,CrO,4,2-,NO,3,-,AsO,4,3-,PO,4,3-,Ac,-,I,-,Br,-,C1,-,F,-,第七节 离子交换动力学,离子交换过程分为五个步骤：,1,被交换的离子从溶液中扩散到离子交换树脂颗粒的表面（外扩散）,2,被交换的离子，穿过树脂颗粒表面的薄膜而进入树脂颗粒内部，并在树脂颗粒内部扩散，到达交换位置（内扩散）,3,被交换的离子与树脂上活泼基团中的可交换离子进行离子交换（离子交换）,离子交换过程分为五个步骤：,4,被交换下来的离子由树脂颗粒的内部向颗粒表面扩散（内扩散）,5,被交换下来的离子，穿过树脂表面的薄膜而进入溶液，并在溶液中进行扩散（外扩散）,一、,影响外扩散速度的因素,1,浓度,2,搅拌速度,3,温度,二 影响内扩散速度的因素,1,浓度,2,温度,3,扩散离子的电荷和大小,4,树脂的交联度,5,交换容量,6,树脂颗粒大小,7,树脂的活泼基团,强酸性和弱酸性阳离子交换树脂交换速度的比较,平衡,达到,90%,平衡所需的时间,RSO,3,H+KOH,2,分钟,RCOOH+KOH,7,天,RSO,3,Na+CaCl,2,2,分钟,RCOONa+CaCl,2,2,分钟,第八节,离子交换的技术,一、树脂的选择,在化学分析中应用最多的为强酸性阳离子交换树脂和强碱,性阴离子交换树脂。生产上出厂的交换树脂颗粒大小往往不,够均匀，故使用时应当先过筛以除去太大和太小的颗粒，也,可以用水泡胀后用筛在水中选取大小一定的颗粒备用。,1,树脂的种类,2,树脂的型式,3,树脂的粒度,4,树脂的交联度,在分析工作中，为了分离或富集某种离子。一般采用动态交换。这种交换方法在交换柱中进行，其操作过程如下,。,二、树脂的处理,一般商品树脂仍含有一定量的杂质，所以在使用前必,须进行净化处理。对强碱性和强酸性阴阳离子交换树,脂，通常用,4mol/LHCl,溶液浸泡,1-2,天，以溶解各种杂,质，然后用蒸馏水洗涤至中性。这样就得到在活性基团,上含有可被交换的,H,+,或,Cl,-,的氢型阳离子交换树脂或氯型,阴离子交换树脂。如果需要钠型阳离子交换树脂，则用,NaCl,处理氢型阳离子交换树脂。,先浸泡在水中,溶胀后,盐酸浸泡,洗至中性,进行离子交换通常在离子交换柱中进行。离子交换柱一般用玻璃制成，装置交换柱时，先在交换柱的下端铺上一层玻璃丝，灌入少量水，然后倾入带水的树脂，树脂就下沉而形成交换层。装柱时应防止树脂层中存留气泡，以免交换时试液与树脂无法充分接触。树脂高度一般约为柱高的,90%,。为防止加试液时树脂被冲起，在柱的上端亦应铺一层玻璃纤维。交换柱装好后，再用蒸馏水洗涤，关上活塞，以备使用。应当注意不能使树脂露出水面，因为树脂露于空气中，当加入溶液时，树脂间隙中会产生气泡，而使交换不完全。 交换柱也可以用滴定管代替。,三、仪器装置与装柱,三、仪器装置,四、柱上操作,装柱,交换,洗涤,洗脱（再生）,测定,将试液加到交换柱上，用活塞控制一定的流速进,行交换。经过一段时间之后，上层树脂全部被交换、,下层未被交换，中间则部分被交换，这一段称为“,交界,层,”。随着交换的进行，交界层逐渐下移，至流出液中,开始出现交换离子时，称为,始漏点,(,或称穿漏点,),，此,时交换柱上被交换离子的物质的量数称为,始漏量,。在,到达始漏点时，交界层的下端刚到达交换柱的底部，,而交换层中尚有未被交换的树脂存在，所以始漏量总,是小于总交换量。,五、柱上离子交换的情况,五、柱上离子交换的情况,始漏曲线中各项,代表的物理意义：,e,为,始漏点,a,代表待交换离子的,始漏量,b,代表离子交换树脂层的,总交换容量,影响始漏量大小的因素：,1.,交换树脂颗粒的大小,2.,交换柱的形状,3.,溶液的流速,4.,温度,5.,溶液的酸度,常用的工作条件：树脂粒度为,80-120,目，柱高为,20-40cm,，柱内径为,0.8-1.5cm,，流速为,2-5mL/min,，在常温下进行交换反应。,当交换完毕之后，一般用蒸馏水洗去残存溶,液，然后用适当的洗脱液进行洗脱。在洗脱过,程中、上层被交换的离子先被洗脱下来，经过,下层未被交换的树脂时，又可以再度被交换。,因此最初洗脱液中被交换离子的浓度等于零，,随着洗脱的进行，洗出液离子浓度逐渐增大，,达到最大值之后又逐渐减小，至完全洗脱之,后，被洗出的离子浓度又等于零。,五、离子交换的洗脱过程,对于阳离子交换树脂常采用,HCl,溶液,作为洗脱液，经过洗脱之后树脂转为氢,型；阴离子交换树脂常采用,NaCl,或,NaOH,溶液作为洗脱液，经过洗脱之,后,，,树脂转为氯型或氢氧型。因此洗脱,之后的树脂已得到再生，用蒸馏水洗涤,干净即可再次使用。,五、离子交换的洗脱过程,1.,洗脱剂浓度,2.,流速,影响洗脱过程的因素：,第九节,离子交换分离法的应用,(,一,),纯水的制备,天然水中常含一些无机盐类，为了除去这些无机盐类以便将水净化，可将水通过氢型强酸性阳离子交换树脂，除去各种阳离子。如以,CaCl,2,代表水中的杂质，则交换反应为：,2R-SO,3,H+Ca,2+,(R-SO,3,),2,Ca+2H,+,再通过氢氧型强碱性阴离子树脂,除各种阴离子,:,RN(CH,3,),3,OH+C1,-,RN(CH,3,),3,Cl+OH,-,交换下来的,H,+,和,OH,-,结合成,H,2,O,，,这样就可以得到相当纯净的所谓“去离子水”，可以代替蒸馏水使用。,(,二,),试剂的制备与提纯,如试剂级的亚硝酸钾，只含,KNO,2,94%,，,而其中大量的杂质是,KNO,3,，使用结晶法不能,除去,KNO,3,。将试剂级的亚硝酸钾溶液,1mol/L,通过,NO,2,-,式的阴离子交换树脂柱，由于,NO,2,-,的,离子交换亲和力比,NO,3,-,小，,NO,3,-,完全定量地,交换到树脂上，并将树脂上的,NO,2,-,交换下来，,流出液中,KNO,2,的纯度最少达,99.9%,。交换柱,可用纯,NaNO,2,再生后重复使用。,1.,干扰阳离子的分离,在分析测定过程中，其他离子的存在常有干扰。对不同电荷的离子，用离子交换分离的方法排除干扰最为方便。例如用,BaSO,4,重量沉淀法测定黄铁矿中硫的含量时，由于大量,Fe,3+,、,Ca,2+,的存在，造成,BaSO,4,沉淀的不纯，因此可先将试液通过氢型强酸性阳离子交换树脂除去干扰离子，然后再将流出液中的,SO,4,2-,沉淀为,BaSO,4,进行硫的测定，这样便可以大大提高测定的准确度。,(,三,),干扰组分的除去,如果要使几种阳离子或几种阴离子分离开,可以根据各种离子对树脂的亲和力不同,将它们彼此分离。例如欲分离,Li,+,、,Na,+,、,K,+,三种离子,将试液通过阳离子树脂交换柱,则三种离子均被交换在树脂上,然后用稀,HCl,洗脱,交换能力最小的,Li,+,先流出柱外,其次是,Na,+,，而交换能力最大的,K,+,最后流出来。,(,三,),干扰组分的除去,2.,同性电荷离子的分离,阴离子交换树脂一般是使用,Cl,-,式或,NO,3,-,式，为了防止阳离子在柱内的水解，使用,OH,-,式的阴离子交换树脂是不合适的。如许多阳离子用重量法、配位滴定法或原子吸收分光光度法测定时，,PO,4,3-,都将发生干扰，为了消除,PO,4,3-,对,EDTA,滴定,Ca,2+,、,Mg,2+,的干扰可以在滴定前将试液通过阴离子交换柱，即可把它除去。,(,三,),干扰组分的除去,3.,干扰阴离子的分离,由于铂、钯在矿石中的含量一般为,10,-5,-10,-6,，即使称取,10,克试样进行分析，也只含铂、钯,0.1,微克左右。因此，必须经过富集之后才能进行测定。富集的方法是：称取,10-20,克试样，在,700,灼烧之后用王水溶解，加浓,HCl,蒸发，铂、钯形成,PtCl,6,2-,和,PdCl,4,2-,络阴离子。稀释之后，通过强碱性阴离子交换，即可将铂和钯富集在交换柱上。,(,四,),微量组分的富集,1.,测定矿石中的铂、钯,1.,测定矿石中的铂、钯,用稀,HCl,将树脂洗净，取出树脂移入瓷钳锅中，在,700,灰化，用王水溶解残渣，加盐酸蒸发。然后在,8mol/L,HCl,介质中，钯,(II),与双十二烷基二硫代乙二酰胺,(DDO),生成黄色络合物，用石油醚,-,三氯甲烷混合溶剂萃取，用比色法测定钯。铂,(IV),用二氯化锡还原为铂,(II),，与,DDO,生成樱红色螯合物可进行比色法测定,。,若测定湖水中微量,Na,+,、,K,+,、,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Cl,-,和,SO,4,2-,。为了富集这些元素，可将,1-5,升左右的湖水以大约,5,升,/,时的流速先通过装有,30mL,强酸性阳离子交换树脂的交换柱，再以同样的流速通过装有,30mL,强碱性阴离子交换树脂的交换柱，然后用,100mL 2.5mol/L,HCl,溶液从阳离子交换柱中把阳离子缓慢地洗脱下来。,(,四,),微量组分的富集,2,微量元素的富集,以类似的方法，用,100mL0.5mol/L,氨水从阴离子交换柱中把阴离子洗脱,下来。经过这样富集以后的微量物,质，就可用普通的方法分别测定它们。,如果试液中含有,(NH,4,),2,SO,4,、,NaNO,3,和,NaCl,，并且需要测定它的总盐量的话，可以先个别的测定每一个阳离子,(,或阴离子,),，然后计算盐的总摩尔浓度。但是，一种更简单和准确的方法，是将试样通过,H,+,式强酸性阳离子交换树脂柱，用水洗涤并滴定流出液中的酸。,(,五,),总盐量的测定,如果试样中含有酸，那么这部分酸必须,在试样通过交换柱处理之前进行滴定，,并在结果计算时作为空白校正。如果试,样中含有碱，由于碱将被,H,+,式阳离子,交换树脂交换下来的,H,+,所中和，而不,需要进行校正。,从理论上说，用,OH,-,或强碱式阴离子交换树脂处理试样，并用标准酸液滴定流出液，然后算出盐的总摩尔浓度，也是可以的。,不采用强碱性阴离子交换树脂处理的原因：,OH,-,离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力很小，再生树脂是更加昂贵的，而且比强酸性阳离子交换树脂的情况要花费较多的时间；,要防止碱性流出液从空气中吸收,CO,2,;,如试样中含有能产生氢氧化物沉淀的阳离子，那么这种方法将失败；,如试样中含有较大量的铵盐，由于氨的挥发而导致结果的误差，除非流出液流入过量的标准酸中。,一 概述,二 分类,第十节 离子交换膜,按离子交换膜结构分类,异相膜,均相膜,半均相膜,按膜的作用分类,阳离子交换膜,阴离子交换膜,其它类型膜,按离子交换膜的应用分类,电渗析浓缩用膜,电渗析脱盐用膜,电解隔膜,选择透过性膜,扩散渗析用膜,三 应用,1,电渗析方面的应用,（,1,）脱盐及淡化,将阴、阳两种膜交替排列在两个电极之间，两膜间用特制隔板隔开，组成脱盐（淡）和浓缩（浓）两个系统，两端各设电极室，即成多层电渗析器。稀释液经电渗析后即可脱盐又可浓缩。,高纯水的制备,（,2,）离子分离,（,3,）利用复分解反应制备化学药品,可以从廉价的氯化钠和碳酸钾制备价值较高的氯化钾及碳酸钠。使用电渗析法使产品分离是重要手段。,（,4,）电渗析水解制备酸和碱,（,5,）药物精制及食品工业,（,6,）环境保护,2,作为电极反应的隔膜,3,电池方面的应用,