原子结构-讲座化学竞赛

,原子结构与元素周期律,核外电子的运动状态,核外电子的排布和元素周期系,元素基本性质的周期性,第一部分 核外电子的,运动,状态,氢原子光谱和玻尔理论,微观粒子的波粒二象性,波函数和原子轨道,概率密度和电子云,波函数的空间图象,四个量子数,原子(Atom),电子和原子核：,带正电原子核和电子，静电吸引。形成化学键时，电子运动发生改变，原子核不变。,核的结构：,带正电质子和不带电中子。质子与中子强吸引作用与质子间静电排斥作用相对抗。Z增加，排斥作用占主导。稳定存在的元素的数目有限。,同位素：,质子数相同中子数不同的原子。天然混合同位素组成元素，原子量由比例定。化学性质非常相似。,放射性：,不稳定的核因发射高能粒子而分解。Z 83 (Bi)的元素都具有放射性。许多放射性同位素应用于生化研究及医学诊断。,氢原子光谱与Bohr模型,实验规律 (Balmer, Rydberg),波数 = 1/,= R,H,(n = 3, 4, 5，),R,H,= Rydberg 常数，,为1.0967758,10,7,(m,-1,),Bohr模型的局限性,：,对多原子体系不适用，也不能解释光谱的精细结构，等等。,没有正确描述电子的微观状态。,Bohr 模型:,两个基本假设：,（a）原子有确定的电子轨道（角动量是量子化的）,h为Plank常数（,10,-34,）,（b）轨道能量是量子化的，电子跃迁吸收或发射能量,（n=1，2，3）,由Bohr模型可直接导出Balmer等人的经验公式,1、波粒二象性和测不准原理,1924年，法国Louis de Broglie,能量 E = h,（频率）,动量 P = h/,De Broglie关系,微观粒子的运动规律,E, P 粒性,，,波性,测不准关系,波函数和原子轨道,波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的重要基础。,按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念，物理学家玻恩,假定粒子的波函数已不再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率，当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率也就越大。,一定的波函数表示电子的一种运动状态，,状态,轨道。,波函数叫做原子轨道，,即波函数与原子轨道是同义词,。,Z,/,cos,cos,2,0 1.00 1.00,15 0.97 0.93,30 0.87 0.75,45 0.71 0.50,60 0.50 0.25,90 0.00 0.00,120 0.50 0.25,135 0.71 0.50,150 0.87 0.75,165 0.97 0.93,180 1.00 1.00,波函数的角度分布图,角度部分的图形,电子云界面图,电子云图,波函数角度分布图,是角度函数Y,l, m,(,)随,变化的图象。,s轨道：,波函数角度分布图:,p轨道,其中，浅色为“,”号，深色为“,”号（下面的d轨道中同此）。正负号以及Y的极大值空间取向将对原子之间能否成键及成键的方向性起着重要作用。,波函数角度分布图:,d轨道,原子轨道的形状,量子,数,物,理,意,义,取,值,范,围,主量子数,n,描述电子离核远近及能量高低,n=1,2,3,正整数,角量子数,l,描述原子轨道的形状及能量的高低,l=0,1,2,小于n的正整数,磁量子数,m,描述原子轨道在空间的伸展方向,自旋量子数,m,s,描述电子的自旋方向,m,s,=+1/2,-,1/2,2,m=0,+1,-,1,+2,l,四个量子数,主量子数（,n,）,角量子数（,l,）,磁量子数（,m,）,轨道符号,轨道数,1,0,0,1s,1,2,0,0,2s,1,1,0,，,1,，,-1,2p,3,3,0,0,3s,1,1,0,，,1,，,-1,3p,3,2,0,，,1,，,-1，2，-2,3d,5,4,0,0,4s,1,1,0,，,1,，,-1,4p,3,2,0,，,1,，,-1，2，-2,4d,5,3,0,，,1,，,-1，2，-2，3，-3,4f,7,5,0,0,5s,1,1,0,，,1,，,-1,5p,3,2,0,，,1,，,-1，2，-2,5d,5,3,0,，,1,，,-1，2，-2，3，-3,5f,7,4,0,，,1,，,-1，2，-2，3，-3,+4, -4,5g,9,（1）,主量子数,n,描述电子运动状态的四个量子数, 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决,定于,n, 确定电子出现概率最大处离核的距离, 不同的,n,值，对应于不同的电子壳层,.,K L M N O.,与角动量有关，对于多电子原子,l,也与,E,有关,l,的取值,0，1，2，3,n,-1(亚层）,s, p, d, f,.,l,决定了,的角度函数的形状,（2）,角量子数,l,n,l,1,2,3,4,（,亚层,0,0,0,0,s,1,1,1,p,2,2,d,3,f,),与角动量的取向有关，取向是量子化的,m,可取,0，1, 2,l, 取值决定了,角度函数的空间取向,m,值相同的轨道互为等价轨道（简并轨道）,（3）,磁量子数,m,L,m,轨道数,0(s,),1(p,),2(d,),3(f,),0,1 0,1,2,1 0,1,2,3,2,1 0,1,2,3,1,3,5,7,s 轨道(,l,= 0,m,= 0 ),:,m 一,种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道,p 轨道(,l,= 1,m,= +1, 0, -1),m,三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道,d,轨道(,l,= 2,m,= +2, +1, 0, -1, -2),:,m,五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d,轨道,（4）,自旋量子数,m,s,描述电子绕自轴旋转的状态, 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为,m,s,取值,+1/2,和,-1/2,，分别用和表示,磁场,屏幕,窄缝,银原子流,炉,0 1 2 3,轨道,s p d f,例如,:,n,=2,l,=0,m,=0, 2s,n,=3,l,=1,m,=0, 3p,z,n,=3,l,=2,m,=0, 3d,z,2,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量,E,i,),n,l,m,m,s,n,l,m,一定, 轨道也确定,多电子原子的能级,核外电子层结构的原则,原子的电子层结构和元素周期系,第二部分 核外电子的排布和元素周期系,鲍林（,）的近似能级图,屏蔽效应,钻穿效应,科顿原子轨道能级图,多电子原子的能级,近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能级,1s 第一能级组,2s2p 第二能级组,3s3p 第三能级组,4s3d4p 第四能级组,5s4d5p 第五能级组,6s4f5d6p 第六能级组,7s5f6d7p 第七能级组,在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。,多电子原子近似能级图的特点：,在能级图中,:,所谓等价轨道是指其能量相同、成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。,角量子数,l,相同的能级，其能量由主量子 数,n,决定，,n,越大，能量越高。,主量子数,n,相同，角量子数,l,不同的能级，其能量随,l,的增大而升高。,主量子数,n,和角量子数,l,同时变化时，从图中可知，能级的能量变化情况是比较复杂的。,在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核对它的吸引力，而且还要受到其它电子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于使核的有效核电荷数减少。,Z,*,=Z,E= =,屏蔽效应,由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为,屏蔽作用,和,屏蔽效应,。,为了计算屏蔽参数，斯莱脱Slater提出规则可近似计算。,Slater规则如下：,将原子中的电子分成如下几组：,(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p) 余类推。,(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的0，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。,(b)1s轨道上的2个电子之间的,其它主量子数相同的各分层电子之间的,(c)被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数为（n1）的各电子对它们的，而小于（n2）的各电子对它们的,(d)被屏蔽的电子为nd或nf时，,同组电子屏蔽为,，,则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数,。,总的屏蔽有如下顺序：,nsnpndnf 即p电子受核吸引力小于s电子，d电子又小于p电子，f电子小于d电子等。因而使同一主层的不同分层发生能级分裂，即形成分能级。其能量顺序：nsnpndnf。,在计算某原子中某个电子的,值时，可将有关屏蔽电子对该电子的值相加而得。,在原子中，对于同一主层的电子，因,s电子比p、d、f电子在离核较近处出现的概率要多，表明s电子有渗入内部空间而靠近核的本领，这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称为,钻穿作用,。,由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象，称为,钻穿效应,。,钻穿效应,科顿原子轨道能级图,Pauling近似能级图是按照原子轨道能量高低顺序排列的，把能量相近的能级组成能级组，依1，2，3，能级组的顺序，能量依次增高。,Cotton的原子轨道能级图指出了原子轨道能量与原子序数的关系，定性地表明了原子序数改变时，原子轨道能量的相对变化，从Cotton原子轨道能级图中可以看出，原子轨道的能量随原子序数的增大而降低，不同的原子轨道下降的幅度不同，因而产生相交的现象。同时也可看出，主量子数相同时，氢原子轨道是简并的，即氢原子轨道的能量只与主量子数n有关，与角量子数l无关。,Cotton原子轨道能级图与Pauling近似能级图的主要区别是什么？,先失哪个电子不是只看该轨道能量的高低，而应取决于体系的总能量。第四周期的,K、Ca、Sc、Ti等元素核外电子的构型依次为Ar4s,1,、,Ar4s,2,、Ar3d,1,4s,2,、Ar3d,2,4s,2,，从这些电子构型可以看出，尽管4s轨道能量高于3d轨道能量，但这些元素中性原子的电子还是先填满4s轨道，即在这些中性原子中，电子填在4S轨道比3d轨道可使体系获得较低的总能量。但是我们不能就此得出Sc、Ti等失去3d电子比失去4s电子使体系获得较低的总能量，因为我们这里涉及到两种完全不同的体系中性原子体系和离子体系。,以 Ti原子为例。Ti原子失去两个电子变成Ti,2+,，是失去,3d电子还是4s电子，实质上就是要弄清楚Ar4s,2,构型和,Ar3d,2,构型哪个体系总能量较低的问题。,为什么第四周期元素失电子时，,4s电子先于3d电子？,我们知道，随着原子序数的增加，有效核电荷Z*也增加，原子各轨道能级次序变得与氢原子轨道能级次序越来越相似，即具有相同的主量子数的各能级趋于简并，能级高低主要取决于主量子数。Ti,2+,的有效核电荷 Z*比 Ti的有效核电荷 Z*高得多。因此Ti,2+,的 4s轨道能量与3d轨道能量之差比中性原子 Ti相应两轨道能量之差大得多。另外，Ti,2+,的电子相互作用能却因电子数目的减少而变小。这样，在Ti,2+,中4s与3d轨道能量的差超过了电子相互作用能量的差，轨道能量的顺序就决定了体系总能量的顺序。所以，对Ti,2+,来说，构型Ar3d,2,的体系总能量比Ar4s,2,的低。因此Ti先失去的是4s电子，而不是3d电子。,能量最低原理,堡里不相容原理,（奥地利科学家）,洪特（,Hund）规则,（德国科学家）,核外电子层结构的原则,多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为,能量最低原理,。,能量最低原理,一个电子的四个量子数为（,3、2、0、-1/2）,另一个电子的四个量子数为（3、2、0、+1/2）,从保里原理可获得以下几个重要结论：,a)每一种运动状态的电子只能有一个。,b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。,c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。,d)每个电子层原子轨道的总数为n 个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n个。,堡里不相容原理,电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占领能量相同的轨道。,例,:,7,N,2s 2p,1s,洪特（,Hund）规则,作为洪特规则的特例，等价轨道：,全充满,p,6,、,d,10,、,f,14,半充满 p,3,、,d,5,、,f,7,全 空 p,0,、,d,0,、,f,0,的结构状态比较稳定,例： 19号 K 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,4s,1,原子实结构式为 Ar4s,1,24号 Cr Ar3d,5,4s,1,原子的电子层,原子的电子层结构与元素的分区,原子的电子层结构与周期的关系,原子的电子层结构与族的关系,元素周期系的发展前景,原子的电子层结构和元素周期系,注意几个例外,:,24号Cr 3d,5,4s,1,29号Cu 3d,10,4s,1,41号Nb 4d,4,5s,1,42号Mo 4d,5,5s,1,44号Ru 4d,7,5s,1,45号Rh 4d,8,5s,1,46号Pd 4d,10,47号Ag 4d,10,5s,1,57、58、64、78、79,原子的电子层,核外电子的排布（原子的电子层结构）,1 H Hydrogen 氢 1s,1,2 He Helium氦 1s,2,3 Li Lithium 锂 1s,2,2s,1,4 Be Beryllium 铍 1s,2,2s,2,5 B Boron 硼 1s,2,2s,2,2p,1,6 CCarbon碳 1s,2,2s,2,2p,2,7 NNitrogen氮 1s,2,2s,2,2p,3,8 OOxygen氧 1s,2,2s,2,2p,4,9 FFluorine氟 1s,2,2s,2,2p,5,10 NeNeon氖 1s,2,2s,2,2p,6,原子,序数,电子轨道图,元素,符号,英文名称,中文,名称,电子结构式,11 Na Sodium 钠 1s,2,2s,2,2p,6,3s,1,12 Mg Magnesium 镁 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,13 Al Aluminium 铝 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,1,14 Si Silicon 硅 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,2,15 P Phosphorus 磷 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,3,16 Si Sulfur 硫 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,4,17 Cl Chlorine 氯 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,5,18 Ar Argon 氩 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,原子,序数,元素,符号,英文名称,中文,名称,电子结构式,*, Ar 原子实，表示 Ar 的,电子结构式,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,。,原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。,*,虽先排,4s 后排 3d ， 但,电子结构式中先写,3d，,后写,4s,*,21 Sc Scandium 钪 Ar 3d,1,4s,2,22 Ti Titanium 钛 Ar 3d,2,4s,2,23 V Vanadium 钒 Ar 3d,3,4s,2,24 Cr Chromium 铬,Ar 3d,5,4s,1,25 Mn Manganese 锰 Ar 3d,5,4s,2,26 Fe Iron 铁 Ar,3d,6,4s,2,27 Co Cobalt 钴 Ar,3d,7,4s,2,28 Ni Nickel 镍 Ar,3d,8,4s,2,*,19 K Potassium 钾 Ar 4s,1,20 Ca Calcium 钙 Ar 4s,2,1 、 元素的周期,周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自,对应一个周期。共有七个能级组， 所以共有七个周期。,H,He,1,第一周期： 2 种元素,第一能级组： 2 个电子 1 个能级 1s 1 个轨道,Be,Li,B,C,N,O,F,Ne,2,第二周期： 8 种元素,第二能级组： 8 个电子 2 个能级 2s 2p 4 个轨道,元素周期系,Mg,Na,Al,Si,P,S,Cl,Ar,3,第三周期： 8 种元素,第三能级组： 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道,K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,As,Se,Br,Kr,4,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Rh,Pd,Ru,Ag,Cd,Sr,Rb,In,Sn,Sb,Te,I,Xe,5,第五周期： 18 种元素,第五能级组： 18 个电子 3 个能级 5s 4d 5p 9 个轨道,第四周期： 18 种元素,第四能级组： 18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道,第七周期： 32 种元素,第七能级组：32 个电子 4 个能级 7s 5f 6d 7p 16 个轨道,Ba,Cs,6s,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,4f,La,Hf,Ta,W,Re,Ir,Pt,Os,Au,Hg,5d,Tl,Pb,Bi,Po,At,Rn,6p,第六周期： 32 种元素,第六能级组： 32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个轨道,Ra,Fr,7s,Th,Pa,U,Np,Pu,Am,Cm,Bk,Cf,Es,Fm,Md,No,Lr,5f,Ac,Rf,Db,Sg,Bh,Hs,Mt,Uun,Uuu,Uub,6d,7p,s 区元素 包括 IA 族，IIA族，价层电子组态为 n s,1 2,，属于活泼金属。,p 区元素 包括 IIIA 族，IVA 族，VA 族，VIA 族，,VIIA 族， 0 族 （ VIIIA族 ），价层电子组态为 ns,2,np,1 6,，右上方为非金属元素，左下方为金属元素 。,s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为 8 ，则为 0 族元素，也称为 VIII A 族。,价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。,2 、 元素的区和族,d 区元素 包括 III B 族，IV B 族，V B 族，VI B 族，,VII B 族，VIII 族 。价层电子组态一般为 ( n,1 ) d,1 8,ns,2,，为过渡金属。( n,1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4，5，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。,d 区元素的族数，等于价层电子中 ( n,1 ) d 的电子数与 ns 的电子数之和；若和数大于或等于 8，则为 VIII 族元素 。,ds 区元素价层电子组态为 ( n,1 ) d,10,ns,1 2,。,有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属 。,ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数 。,f 区元素 价层电子组态为 ( n,2 ) f,0 14,( n,1 ) d,0 2,ns,2,，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。 ( n,2 ) f 中的电子由不充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于 III B 族 。,原子的电子层结构与元素的分区,各周期元素的数目相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数,2、8、8、18、18、32,p区从左上到右下的对角线为B、Si、As、Te、At，在此诸元素的右上方位是非金属，左下方位金属，对角线上及附近的元素是准金属，有些具有半导体的性质，周期表中约4/5的元素是金属。,原子的电子层结构与周期的关系,主族元素的族数（包括,ds区）该元素原子的最外层电子数该族元素的最高化合价（除氧、氟外）,副族元素的族数=最高能级组中的电子总数,或 副族数（s+d）电子数10,原子的电子层结构与族的关系,副族元素的氧化态,均能呈现多种,元素周期系的发展前景,原子半径,电离能,元素的电负性,电子亲合势,第三部分 元素基本性质的周期性,A.共价半径同种元素的两个原子共价单键连接时，核间距的一半。,一般 单键半径 双键半径 叁键半径,B.金属半径紧密堆积的金属晶体中以金属键结合的同种原子核间距离的一半。,同一原子的金属半径要大于共价半径 1015% 。,C.范德华半径非键和原子之间只靠分子间的作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。,一般范德华半径最大（非键合），共价半径最小（轨道重叠），金属半径位中间（紧密堆积,）,3-1 原子半径,严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。,适用金属元素,固体中测定两个最邻,近原子,的核间,距一半,金属半径(,metallic radius,),适用非金属元素,测定单质分子中两个相邻,原子的,核间距,一半,共价半径(,covalent radius,),在短周期中，从左往右随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强，使原子半径逐渐缩小。,在长周期中，自左向右原子半径缩小程度不大。,周期系中各相邻元素原子半径减少的平均幅度为：,非过渡金属（,）过渡元素（,0.05 pm,）内过渡元素（,0.01 pm,）,原子半径在周期中的变化,（,1） 原子半径在周期表中的变化,只有当,d,5,，,d,10,，,f,7,，,f,14,半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时, 占主导地位,，,原子半径,r 增大,。, 核电荷数,Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。, 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径,r 有增大的趋势。,以 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。,(a) 同周期中,从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化,这是一对矛盾， 以哪方面为主？,短周期的主族元素，以第,3 周期为例,Mg,Na,Al,Si,P,S,Cl,Ar,r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154,长周期的过渡元素,，,以第,4 周期的第一过渡系列为例,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sc Ni，8 个元素，r 减少了 29 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 4 pm 许。,Na Cl，7 个元素，r 减少了 55 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 10 pm 许。,Ar 为范德华半径， 所以比较大。,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,短周期,主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。,长周期,过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z* 增加得少，所以 r 减小的幅度小。,短周期主族元素原子半径平均减少幅度,10 pm ，长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么？,Cu，Zn 为 d,10,结构，电子斥力大， 所以 r 不但没减小，反而有所增加。,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。,（,b）镧系收缩,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,15 种元素，r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n,2) f 轨道，屏蔽系数更大，Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。,r/pm,161 160 158 158 158 170 158,r/pm,169 165 164 164 163 162 185 162,Eu 4f,7,6s,2,，f 轨道半充满，Yb 4f,14,6s,2,，f 轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。,将,15种镧系元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为镧系收缩。,K Ca Sc Ti V Cr,r/pm 203 174 144 132 122 118,Rb Sr Y Zr Nb Mo,r/pm 216 191 162 145 134 130,Cs Ba La Hf Ta W,r/pm 235 198 169 144 134 130,镧系收缩造成的影响,对于镧系元素自身的影响，使,15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。,对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。,(c)同族中,同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势, 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大， 使 r 减小；, 核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。,主族元素,Li 123 pm,Na 154 pm,K 203 pm,Rb 216 pm,Cs 235 pm,r 增大,在这一对矛盾中， 起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。,副族元素,Ti V Cr,r/pm 132 122 118,Zr Nb Mo,145 134 130,Hf Ta W,144 134 130,第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大 1213 pm。,第三过渡系列和第二过渡系列原子半径,r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。,在同一主族中，从上到下，随着核电荷数增加，元素原子的电子层数增多，原子半径增大。,副族元素的元素半径变化不明显，特别是第五、六周期的元素的原子半径非常相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果。,原子半径在族中变化,在离子晶体中，正负离子间的吸引作用和排斥作用达平衡时，使正、负离子间保持着一定的平衡距离，这个距离叫核间距，结晶学上常以符号,d表示。,离子半径大致有如下的变化规律：,在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。例如,Li,+,Na,+,K,+,Rb,+,Cs,+,F,Cl,Br,Mg,2+,Al,3+,若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小于低价离子的半径。例如,r,Fe,3+,(60 pm),r,Fe,2+,(75 pm),负离子的半径较大，正离子的半径较小。,周期表中处于相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。 例如,Li,(60pm),Mg,2,(65 pm),Sc,3,(81pm),Zr,4,(80pm),Na,+,(95pm),Ca,2+,(99pm),原子半径和离子半径,减小,增大,主族,原子半径,图：原子半径,图：原子半径,半充满和全充满时，原子半径大,镧系收缩,离子半径,阳离子和阴离子与其母原子的相对大小,定义：从气态的基态原子中移去一个电子所需的最低能量，用焓的改变量来表示,从气态的一价正离子中移去一个电子的焓的改变量,元素的第一电离势越小，表示它越容易失去电子，即该元素的金属性越强。,3-2 电离能,电离能,气态原子 气态正离子,元素的气态原子失去一个电子，变为气态正离子所需的能量，称为该元素的第一电离能,I,。,原子核电荷,（同一周期）即电子层数相同，核电荷数越多、半径越小、核对外层电子引力越大、越不易失去电子，电离势越大。,原子半径（同族元素）原子半径越大、原子核对外层电子的引力越小，越容易失去电子，电离势越小。,电子层结构稳定的8电子结构（同周期末层）电离势最大。,影响因素,首先要明确，失去电子形成正离子后， 有效核电荷数,Z* 增加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有 I,1, I,2, I,3, I,4, ,结论 电离能逐级加大。,分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。,I,1,I,2,I,3,I,4,I,5,I,6,Li 520 7289 11815,Be 900 1757 14849 21007,B 801 2427 3660 25026,C 1086 2353 4621 6223 37830 47277,N 1402 2856 4578 7475 9445 53266,电离能,kJmol,-1,3 电离能与价态之间的关系,I,1,I,2,I,3,I,4,I,5,I,6,Li 520 7289 11815,Be 900 1757 14849 21007,B 801 2427 3660 25026,C 1086 2353 4621 6223 37830 47277,N 1402 2856 4578 7475 9445 53266,电离能,kJmol,-1,Li = 14.02 倍，扩大 14 倍。I,2,过大，不易生成 + 2 价离子，所以锂经常以 + 1 价态存在，形成 Li,+,。,Be = 1.95 倍， = 8.45 倍。 I,3,过大，不易生成,+ 3 价离子，所以铍经常以 + 2 价态存在，形成 Be,2+,。,I,1,I,2,I,3,I,4,I,5,I,6,B 801 2427 3660 25026,C 1086 2353 4621 6223 37830 47277,N 1402 2856 4578 7475 9445 53266,电离能,kJmol,-1,B = 1.38 倍， = 6.83 倍。 I,4,过大，所以,B ( IV ) 不易形成，B ( III ) 是常见价态。,C = 1.35 倍，,= 6.08 倍。 I,5,过大，所以,C ( V ) 不易形成， C ( IV ) 是常见价态。,N = 1.26 倍， = 5.67 倍。 I,6,过大，所以,N ( VI ) 不易形成， N ( V ) 是常见价态。,同一主族元素，从上向下，随着原子半径的增大，元素的第一电离势依次减小。,在同一周期中元素的第一电离势从左到右总趋势上依次增大，金属性减弱。,变化规律,增,减,电离能数据,电离能：图,电离能：图,元素周期表中第一电离能的变化,电子亲合能 电子亲合能,(Y),是指气态的基态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量：,具有最大电子亲合能为,Cl,原子 ，卤素的电子亲合能最大 ，和卤素相邻的氧族元素，电子亲合能也较大 。金（,Au,）对具有最高的电子亲合能值,3-3 电子亲合势,电子亲合能随原子半径的减少而增大。因为半径减小，原子核对电子的引力增大。在周期中是按由左向右的方向增大，在族中是按由上向下的方向减少。,反常现象,是由于第二周期的氧、氟原子半径很小，电子云密集程度很大，电子间排斥力很强，以致当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的相互排斥作用致使放出的能量减少。而第三周期的硫、氯原子半径较大，并且有空的,d 轨道可以容纳电子，电子间的相互作用显著就减小，因而当原子结合电子形成负离子时放出的能量,最大,。,在周期、族中的变化规律,Cl (,g,) + e = Cl,-,(,g,),H,o,= -349 kJ/mol,E,ea,= - H,o,= 349 kJ/mol,增,减,电子亲合能,：,LPauling定义电负性为“在一个分子中，一个原子将电子吸引到它自身的能力”。,3-4 元素的电负性,两种原子所形成的异核键键能和两种同核键键能的平均值之间的差别，提出元素的电负性定量标度数据，称为电负性的,Pauling标度P。,在同一周期中，从左到右电负性递增，元素的非金属性逐渐增强；在同一主族中，从上到下电负性递减，元素的非金属性减弱,右上方氟的电负性最大，非金属性最强， 左下方铯的电负性最小，金属性最强。,分子中的原子对于成键电子吸引能力相对大小的量度。,电负性：,周期表中部分元素的电负性,增,减,电负性数据,电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素(非金属性强的元素),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素)。电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系, 但并不意味着可以混用!,电离能和电子亲和能用来讨论,离子化合物,形成过程中的能量关系,例如热化学循环,;,电负性概念则用于讨论,共价化合物,的性质,例如对共价键极性的讨论。,原子性质的周期性变化规律,原子性质,从左到右,从上到下,原子半径,减小,增大，第五、六周期接近（镧系收缩）,电离能,增大，全满半满结构稍大,减小，过渡元素略增，多处不规律,电子亲和能,增大,减小，但,O,F并非本族中最大值，这是由于半径小，内层电子排斥所致,电负性,增大,减小，,A例外，副族不明显,性质,从左到右,从上到下,单质的金属性,减弱,增强,元素的氧化值,主族元素及,BB元素的最高氧化值族号数,氢氧化物的酸碱性,酸性增强,碱性增强,第二周期元素的原子价层电子构型为,2s,1,2,2p,06,，与其他周期同族元素相比，多数元素有特别小的原子半径和特别高的电负性。部分有关数据如下,：,第二周期元素的特殊性,元素周期表从总体上描述了元素及其化合物的性质随原子序数的递增呈现出周期性的变化。但是，其中也有一些“反常性”。第二周期元素的特殊性就是这种不规律性的表现之一。现概括如下,：,Li,Be,B,C,N,O,F,r,a,pm,152,111,88,77,70,66,64,X,0,.,98,1,.,57,2,.,04,2,.,55,3,.,04,3,.,44,3,.,98,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,r,a,pm,186,160,143,117,110,104,99,X,0,.,93,1,.,3l,1,.,6l,1,.,90,2,.,19,2,.,58,3,.,16,K,Ca,Ga,Ge,As,Se,Br,r,a,pm,227,197,122,122,121,117,114,X,0.82,1.00,1.81,2.01,2.18,2.55,2.96,原子半径小、电负性高，表明第二周期多数元素有强的非金属性或较弱的金属性。例如，典型的非金属氟、氧、氮、碳等均属第二周期元素；硼是,A族惟一的非金属，BF,3,是共价化合物，沸点为,-100,o,C，而AlF,3,是离子型化合物，熔点为,1090,o,C；A族的铍，其氧化物、氢氧化物均为两性，同族的其他元素相应化合物均为碱性，甚至是强碱；能形成典型氢键的元素N，O，F均为本周期元素。,由于第二周期元素原子只有,4个价层原子轨道(2s，2p)，因此，这些元素形成化合物时，配位数一般不超过4。如氮只能形成NCl,3,，而磷可以形成,PCl,3,和,PCl,5,(P有可用于成键的d轨道)。,由于半径小，,C，N，O能形成双键和叁键，而Si，P，S却难于(或不能)形成重键。例如，H,2,CCH,2,，,HC三CH，N三N，,O O，P,4,和,S,8,中只有单键,N，O，F的单键键能分别小于P，S，Cl的单键键能：,N,N(N,2,H,4,),O,O(H,2,0,2,中,),F,F,B,H,m,/(,kJ,mol,-1,),159,142,141,P,P(P,4,中,),S,S(H,2,S,2,中,),Cl,Cl,B,H,m,/(,kJ,mol,-1,),209,264,199,第二周期,p区元素除个别化合物(如氢化物)外，其他化合物的,f,H,m,，,f,G,m,均大于第三周期同族元素的相应化合物的,f,H,m,，,f,G,m,。可以粗略地以,f,H,m,，,f,G,m,来比较同类化合物的稳定性，,f,H,m,，,f,G,m,越大的化合物越不稳定。,许多第二周期,p区元素的化合物稳定性比第三周期相应化合物的稳定性差。如大家熟悉的HNO,3,，,H,2,CO,3,均易分解，而,H,3,PO,4, H,2,SiO,3,却是稳定的。另外，硝酸有氧化性，而磷酸则没有；,C（）化合物虽然没有明显的氧化性，但和硅相比，C()较容易转化为C()。,