电化学分析导论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第二章电化学分析导论,第二节,化学电池与电极电位,一、化学电池,chemical cell,二、,电极电位与测量,electrode potential and,detect,三,、液接电位与盐桥,liquid junction potential and salt bridge,四,、,电极与电极分类,electrode and classification of electrodes,an introduction to electro-chemical analysis,electrochemical cell and electrode potential,2024/9/22,1,一、化学电池,chemical cell,电极,：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。,化学电池,：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；,电化学分析法中涉及到两类化学电池：,原电池,：自发地将化学能转变成电能；,电解电池,：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。,电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。,溶液中的电流,：正、负离子的移动。,2024/9/22,2,2024/9/22,3,原电池,阳极：,发生氧化反应的电极（负极）；,阴极：,发生还原反应的电极（正极）；,阳极正极,阴极负极,电极电位较正的为正极,2024/9/22,4,电解电池,阳极：,发生氧化反应的电极（正极）；,阴极：,发生还原反应的电极（负极）；,阳极=正极,阴极=负极,2024/9/22,5,电池的符号和书写方法,规则,:,(1),电池的组成物质均以其化学符号表示,.,(2),电池组成的每一个接界面用一条竖线将其隔开,.,(3),用两条平行虚线表示盐桥,表明它有两个界面,.,(4),发生氧化反应的一极写在左边,发生还原反应的一极写在右边,.,电池的电动势,E,池,=,右,-,左,=,阴,阳,如原电池：,Cu|CuSO,4,(xmol/L)|AgNO,3,(ymol/L,）,|Ag,电解池：,Ag|AgNO,3,(ymol/L)|CuSO,4,(xmol/L,）,|Cu,2024/9/22,6,无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。,规定：,将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；,Pt|H,2,(101 325 Pa ),H,+,(1mol/dm)|Ag,+,(1mol/dm)|Ag,电位差：+0.799,V；,银电极的,标准电极电位：+0.799,V。,在298.15,K,时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：,标准电极电位。,二、电极电位,electrode potential and,detect,2024/9/22,7,2024/9/22,8,表,2024/9/22,9,三、液体接界电位与盐桥,liquid junction potential and salt bridge,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。,液体接界电位产生的原因：,各种离子具有不同的迁移速率而引起。,盐桥：,饱和,KCl,溶液中加入3%琼脂；,K,+,、Cl,-,的扩散速度接近，液接电位保持恒定,1-2,mV。,2024/9/22,10,四、电极的极化和超电位,Electrode polarization and over potential,电极的极化：有一定量电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电极电位的现象。包括：阴极的极化和阳极的极化,超电位：实际电极电位与平衡电极电位的差值称为超电位，阳极超电位和阴极超电位之和，称为电极的总超电位。,产生极化现象的原因：,（,1,）浓差极化,电解时在阴极由于有电极反应,:M,n+,+ ne,-,=M,使电极表面的离子迅速降低,如果离子扩散速率比较小,这种浓度降低不能由离子的扩散作用得到补偿,因此阴极表面的离子浓度,本体溶液的浓度,这样就产生了浓差,.,2024/9/22,11,（,2,）电化学极化,电化学极化是由于电极反应的速率较慢而引起的,.,很多电极反应不仅包括有电子转移过程,还有一系列化学反应的过程,.,以阴极还原过程为例,:,在电流密度较大的情况下,单位时间内供给电极的电荷数量相当多,如果电极反应速率较快,则可在维持平衡电位不变的条件下,使金属离子被还原,;,如果电极反应速率较慢,离子来不及与电极表面上过剩的电子结合,就将使电子在电极表面上积聚起来,从而使电极电位变负,这就是阴极极化,.,由电化学极化而产生的电位差称为,活化超电位,.,2024/9/22,12,极化的结果：,（,1,）阳极电位变得更正,（,2,）阴极电位变得更负,影响超电位的因素：,（,1,）电流密度,:,超电位随电流密度增加而增大,（,2,）温度,:,随温度升高而降低,温度系数为,2mV/,（,3,）电极材料,（,4,）析出物形态,:,析出物为气体时，超电位一般较大，析出物为金属时，则较小。,实验测得的超电位,一般是活化超电位和浓差电位之和,.,浓差超电位可以由剧烈搅拌来消除,.,2024/9/22,13,五、电极与电极分类,electrode and classification of electrodes,1.参比电极（第二类电极）,标准氢电极,基准，电位值为零(任何温度)。,甘汞电极,半电池符号,：,Hg|Hg,2,Cl,2（,固）,|KCl,电极反应,：,Hg,2,Cl,2,+ 2e,-,=,2Hg + 2 Cl,-,电极电位,（25）：,电极内溶液的,Cl,-,活度一定，甘汞电极电位固定。,2024/9/22,14,表,甘汞电极的电极电位（,25）,温度校正，对于,SCE，,t,时的电极电位为：,E,t,= 0.2416- 7.610,-4,(,t,-298) （V）,2024/9/22,15,银-氯化银电极：,温度校正,，（标准,Ag-AgCl,电极），,t,时的电极电位为：,E,t,= 0.228- 610,-4,(,t,-298) （V）,银丝镀上一层,AgCl,沉淀,浸在一定浓度的,KCl,溶液中即构成了银-氯化银电极,。,半电池符号,：,Ag，AgCl,（,固）,|KCl,电极反应,：,AgCl + e,-,=,Ag + Cl,-,电极电位,（25）：,E,AgCl/Ag,=,E,AgCl/Ag,- 0.059lg,a,Cl-,表 银-氯化银电极的电极电位（25）,2024/9/22,16,2指示电极,（1）第一类电极金属-金属离子电极,例如：,Ag-AgNO,3,电极(银电极)，,Zn-ZnSO,4,电极(锌电极)等,电极电位为(25,C),：,E,M,n+,/M,=,E,M,n+,/M,+ 0.059/n lg,a,M,n+,第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。,2024/9/22,17,指示电极,（,2,）第三类电极汞电极,金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量,Hg,2+,-EDTA,配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的,Hg,2+,和,M,n+,与,EDTA,间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25,C,)：,E,(Hg,2,2+,/Hg )=,E,(Hg,2,2+,/Hg ) + 0.059/n lg,a,M,n+,（,3,）惰性金属电极,(,零类电极）,电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。,2024/9/22,18,（,4,）膜电极,特点,:,仅对溶液中特定离子有选择性响应,（,离子选择性电极,）,。,膜电极的关键：是一个称为,选择膜,的敏感元件,。,敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。,膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,2024/9/22,19,膜电极,将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。,则电池结构为:,外参比电极被测溶液(,a,i,未知,) 内充溶液(,a,i,一定,) 内参比电极,（敏感膜）,内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：,2024/9/22,20,