离子色谱实验技术与应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,现代离子色谱分析技术及进展,二、实验技术与应用,1,离子色谱实验技术,样品导入部分,：,在线样品预处理技术,(in-line,，英蓝,),、自动进样、在线预浓缩,分离部分,：,固定相制备技术、梯度洗脱技术、阴阳离子同时分析技术、,柱切换技术（多维色谱）,检测部分,：,抑制技术、衍生化技术,、,间接检测,数据处理,：,自动控制、远程控制、智能色谱,2,离子色谱固定相,分离的核心,不同分离模式所采用的固定相不同；,最常用固定相是离子交换剂（树酯）；,离子交换树酯与离子交换剂的区别；,阴离子交换剂与阳离子交换剂；,载体（基质）与功能基团；,固定离子与可交换离子。,3,阴、阳离子交换剂,阴离子交换剂,强碱型： 季胺基（,-N,+,(CH,3,),3,OH,-,）,弱碱型： 伯、仲、叔胺基,阳离子交换剂,强酸型： 磺酸基（,-SO,3,H,）,中强酸型：,-PO(OH),2,弱酸型：,-COOH,4,其它类型固定相,两性离子交换剂,螯合树酯,氧化还原树酯,5,固定相制备技术,球形、均匀的基质颗粒；,分析填料：,3,7um,；制备填料：,20,40um,功能修饰：键合与包覆（附聚）,柱尺寸：微柱,(1mm,）、半微柱,(1-3mm),新技术：整体柱,柱填充技术：高压、匀降,6,阴离子交换剂,（,附聚型,）,m,7,阳离子交换树酯,（接枝型）,8,抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相,淋洗剂,Na,2,B,4,O,7,NaOH,NaHCO,3,NaHCO,3,+ Na,2,CO,3,H,2,NCH(R)COOH + NaOH,RNHCH(R,)SO,3,H + NaOH,Na,2,CO,3,抑制产物,H,3,BO,3,H,2,O,CO,2,+ H,2,O,CO,2,+ H,2,O,H,3,N+CH(R)COO,RNH,2,+CH(R,)SO,3,CO,2,+ H2O,淋洗强度,很弱,弱,弱,中等强度,中等强度,中等强度,强,淋洗剂,9,淋洗剂,非抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相,羧 酸,烟 酸,苯甲酸,丁二酸,柠檬酸,富马酸,水杨酸,pK,1,4.87,4.19,4.16,3.14,3.03,2.97,离解度,(%),11,22,25,58,62,63,淋洗强度,弱,强,弱,弱,弱,强,10,混合淋洗剂,淋洗液中添加有机溶剂,（疏水性离子的吸附、分配）,强淋洗剂弱淋洗剂,（淋洗强度的准确调节）,淋洗剂中有目的地添加特殊试剂,（如：酒石酸冠醚，用于钾钠分离）,调节淋洗液强度和极性,11,梯度洗脱,为什么要进行梯度洗脱,常用流动相强度（组成）梯度,高压梯度与低压梯度,线性梯度、阶梯梯度,常规分析中不必采用梯度洗脱,12,抑制技术,目的,（提高灵敏度）,效果,（灵敏度提高,1,2,个数量级）,原理,（后述）,抑制器类型,（柱抑制器、微膜抑制器）,抑制剂,（,再生液）,的提供,（外加、在线电解）,13,抑,制,器,的,作,用,废液,背景电导,：,Na,2,CO,3,/ NaHCO,3,(700S),NaF,NaCl,NaNO,3,Na,2,HPO,4,Na,2,SO,4,Conductivity,NaF,NaCl,NaNO,3,Na,2,HPO,4,Na,2,SO,4,背景电导,：,Na,2,CO,3,/ NaHCO,3,(700S),Conductivity,HF,HCl,HNO,3,H,3,PO,4,H,2,SO,4,Retention time,背景电导,：,H,2,CO,3,(15S),Conductivity,14,抑制反应,溶质电导增强（,H,的电导率最大）,Na,+,Cl,-,H,+,Cl,-,降低流动相背景电导,Na,+,HCO,3,-,H,2,CO,3,Na,+,OH,-,H,2,O,15,常见离子的当量电导率,Cation,Anion,Total conductivity, （ ） （ ）,（,unit,：,S/m equivalent,）,16,电极,电极,离子交换膜,离子交换膜,流动相屏,再生液屏,再生液屏,微膜抑制器结构,柱流出物,至检测池,废液,再生液,17,Y,+,Na,+,抑制原理,(,阴离子分析,),X,-,:,Anion in the sample,Y,+,:,Cation in the sample,H,2,O,H,2,O,OH,-,Na,+,Y,+,H,2,O Na,+,Y,+,X,-,Na,+,CO,3,2,-,(sample, eluent),H,+,H,+,+ CO,3,2-,H,+,+,X,-,To detector,H,2,CO,3,H,+,X,-,H,+,+ O,2,H,2,O,H,2,+ OH,-,H,2,O,Na,+,OH,-, H,2,H,2,O , O,2,waste,waste,Electrode,（,）,Electrode,（,）,Pure water or,Fluid from Detector,H,+,H,+,H,+,H,+,Cation exchange membrane,Cation exchange membrane,18,H,2,O,H,2,O,H,+,+ O,2,H,2,O,H,2,+ OH,-,H,2,O,Waste / Exhaust,Waste,H,2,O SO,4,2-,Y,+,X,-,H,+,MSA,-,(sample, eluent,）,OH,-,OH,-,MSA,-,SO,4,2-,X,-,OH,-,MSA,-,SO,4,2-,X,-,H,+,MSA,-, O,2,H,2,O, H,2,H,+,+ OH,-,Y,+,+ OH,-,H,+,抑制原理,(,阳离子分析,),To detector,H,2,O,Y,+,OH,-,X,-,:,Anion in the sample,Y,+,:,Cation in the sample,Electrode,（,）,Electrode,（,）,Anion exchange membrane,Anion exchange membrane,Pure water or,Fluid from Detector,19,微膜抑制器的优缺点,优点：,可以连续再生,交换容量高,死体积小（,50,L,以下）,缺点：,基体物质和溶剂对膜可能带来损害,工作曲线线性范围受离子交换膜的影响,20,柱抑制器,填充带相反电荷离子交换剂的柱管状抑制器,柱抑制器的优点：,交换容量高、制备容易,早期柱抑制器的缺点：,不能连续再生,死体积大（色谱峰展宽）,新型连续自动再生柱抑制器克服了上述缺点,21,新型连续自动再生柱抑制器,三根高容量、长寿命和易操作的微填充抑制柱。,一根在流路工作,一根用硫酸再生,一根用水冲洗,22,Na,+, H,+,H,2,SO,4,H,2,O,工作,再生,待用（,清洗）,新型连续自动再生柱抑制器,23,洗脱液,泵,柱,废液,废液,外加水,电解产生抑制剂的抑制器,纯水,电源,加压,进样阀,抑制器,检测池,反压管,24,洗脱液,泵,柱,废液,废液,再生液,外加,化学,抑制剂连续再生,模式流程图,加压,进样阀,抑制器,检测池,25,洗脱液,泵,柱,废液,废液,再生液,外加,化学,抑制剂,再生模式流程图,进样阀,抑制器,检测池,蠕动,泵,高纯水,26,淋洗液,泵,进样阀,柱,抑制器,检测池,废液,反压管,电源,流出物循环在线,再生模式流程图,27,衍生化,将被测物转变为易于检测的形式,柱前衍生、柱后衍生,紫外衍生、荧光衍生、光度衍生,衍生化是不得已而为之,28,含柱后衍生装置的分析系统,输液,分离,检测,进样,泵,进样阀,色谱柱,流动相,衍生试剂,反应环,废液,加压,Fe,3+,Cu,2+,Ni,2+,Zn,2+,Co,2+,Mn,2+,Fe,2+,Cd,2+,UV/VIS,检测器,记录,29,阴阳离子同时分离技术,采用双流路系统,阳离子转变成配阴离子后与无机阴离子一起分析,采用两性离子交换剂做固定相,采用阴阳离子混合床固定相,采用含阴阳离子基团的有机分子包覆固定相,柱切换技术（阴阳离子交换柱并联）,阴阳离子交换柱串联,30,1.,环境领域,2.,食品领域,3.,其他领域,离子色谱的应用,31,IC,在环境领域的应用,主要物质：,无机阴阳离子、小分子羧酸,主要分离模式：,离子交换、离子排斥,主要样品：,水样,（江、河、湖泊、饮用水、地下水、,废水、雨水、电厂循环水）,大气、大气颗粒物,土壤、植物,电子制造环境,32,饮用水和废水分析标准,EPA,方法,EPA 218.6,Cr,6,的测定,EPA 300.0,Method A:,标准阴离子,(F,-, Cl,-, NO,2,-, Br,-, NO,3,-, HPO,4,2-,or PO,4,3-, SO,4,2-,),Method B:,阴离子副产物或卤素氧化物,(ClO,2,-, BrO,3,-, ClO,3,-,),33,饮用水和废水分析标准,EPA 300.1,Method A:,常见阴离子测定,(F,-, Cl,-, NO,2,-, Br,-, NO,3,-, HPO,4,2-,or PO,4,3-, SO,4,2-,),Method B:,消毒副产物测定,(Br,-, ClO,2,-, BrO,3,-, ClO,3,-,),EPA 314,ppb,级,ClO,4,-,测定 （致癌、损伤甲状腺功能）,34,无机阴离子分析：,EPA Method 300.0 A,35,无机阴离子分析：,EPA Method 300.1 A,36,消毒副产物：,EPA Method 300.0 B,37,消毒副产物：,EPA Method 300.1 B,(1 ppm),38,0.00,4.00,8.00,12.00,16.00,Retention Time (min.),0.00,50.00,100.00,150.00,200.00,S,i,g,n,a,l,(,m,V,),ClO,4,ClO,4,的测定：,EPA Method 314.0,25 g/L in Reagent Water,39,Cr,+6,的测定：,EPA 218.6,Instrument: Metrohm Modular IC with753 Suppressor Module for,Post Column Delivery,Bischoff Lambda 1010 UV/Vis Detector,Eluent: 250mM Ammonium Sulfate,100mM Ammonium Hydroxide,Pump Flow: 1.5 mL/min,Column: Cetac ICSep AN1 Column with,Guard-Disc Technology,PCR: 2mM DPC*, 10% Methanol,1 N Sulfuric Acid,* (DPC 1,5 Diphenylcarbazide),Cr,+6,1.89 ppb,40,离子色谱在食品领域的应用,主要物质,无机阴、阳离子,有机酸、氨基酸、糖、有机胺,食品添加剂,主要分离模式：,离子交换、离子排斥、反相,主要样品,饮料、粮食、酒、水果、蔬菜、生鲜食品,41,牛奶中阴离子,Ion,n,Conc. Measured,(mg/L),RSD,(%),Recovery,(%),Cl,-,3,923,0.28,106,HPO,4,2-,3,1758,0.28,100,SO,4,2-,3,156,0.53,90,42,牛奶中阳离子,Ion,n,Conc. Measured,(mg/L),RSD,(%),Recovery,(%),Na,+,4,390,0.678,93,K,+,5,1481,0.557,98,Ca,2+,5,911,0.989,104,Mg,2+,4,110,1.02,87,43,果汁中阳离子,Ion,n,Conc. Measured,(mg/L),RSD,(%),Recovery,(%),Na,+,5,34.8,0.70,93,K,+,5,880,0.74,99,Ca,2+,5,85.6,0.72,95,Mg,2+,5,49.4,0.96,95,44,麦芽糖,麦芽三糖,45,甜菜蜜中的蔗糖,46,离子色谱在其他领域的应用,农业、化工、石油、电子、地质、医药、生物、能源,47,肥料中,Cr,+6,（农业）,48,热稳定性盐类（化工）,Eluent: 3.5 mM Na,2,CO,3,/ 1 mM NaHCO,3,/ 10% Acetone/ 1 mM p-cyanophenol,无机阴离子,49,无机盐与有机酸,Eluent: 4.0 mM Carb/ 1.0 mM Bicarb/ 1.3 mM p-cyanophenol,50,乙醇胺、一价和二价阳离子,Eluent Concentration: 4 mM Tartaric / 0.45 mM PDCA / 0.05 mM 18-crown-6,51,Cations (ppm),Eluent: 2 mM HNO,3,/ 3% Acetone,52,水样中,ppt,级阴离子测定：,预浓缩技术,标准溶液,: F, Cl, NO,2, Br, NO,3, SO,4,2,1 g/L each,水样,: 300 ng/L Cl, 7 ng/L NO,3, 80 ng/L SO,4,水样体积：,10 mL,53,离子排斥柱上阴阳离子同时分析,柱,: TSKgel OAPak-A,流动相,：,15,mM,酒石酸,/,2,.5mM,18-,冠,-6,峰,:,1=SO,4,2-, 2=Cl,-, 3=NO,3,-,4=,系统峰, 5=Na,+, 6=NH,4,+, 7=K,+, 8=Mg,2+, 9=Ca,2+,系统峰,54,脂肪酸在离子排斥柱上的反色谱,55,离子排斥测水中碳酸,样品,A:,自来水,B:,河水,C:,池塘水,色谱柱：,TSKgel OApak-A,流动相：去离子水,CO,3,2-,56,发动机冷却液中阴离子,Ion,n,Conc. Measured,(mg/L),RSD,(%),Recovery,(%),NO,3,-,4,1378,1.23,102,HPO,4,2-,4,11027,0.453,99,57,请提问,58,