氧化铝陶瓷概述

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第二节 氧化铝瓷,氧化铝瓷是一种以,Al,2,O,3,为主要原料、以刚玉,(,Al,2,O,3,),为主要矿物组成的陶瓷材料。,1,氧化铝瓷在电子技术领域中广泛用作,真空电容器陶瓷,、,微波管输能窗的陶瓷组件,、各种,陶瓷基板及半导体集成电路陶瓷封装管壳,等。它是电真空陶瓷的主要瓷种，也是生产陶瓷基板及多层布线封装管壳的一种基本陶瓷材料。,2,氧化铝陶瓷基片,电子陶瓷,3,2.1 Al,2,O,3,瓷的类型和性能,根据,Al,2,O,3,含量来确定瓷的牌号。,Al,2,O,3,含量在,99,左右,“,99,瓷,”，,含量在,95,和,90,左右的依次称为“,95,瓷,”和“,90,瓷,”等等。,Al,2,O,3,含量在,85,以上的陶瓷通常称,高铝瓷,，含量在,99,以上的也称为,刚玉瓷或纯刚玉瓷,。,4,氧化铝陶瓷中，,Al,2,O,3,含量越高，性能越好。,但,Al,2,O,3,含量越高，工艺要求越高，如烧结温度过高,(99,瓷烧结温度,1800),，能耗大，对窑炉的要求也很高。,5,高铝瓷的烧结温度较高，为了降低烧结温度，降低成本，国内外也都研制并生产了,Al,2,O,3,含量在,7585,之间的,Al,2,O,3,陶瓷。习惯上把这种,Al,2,O,3,陶瓷称为,“,75,瓷”,，广泛用作金属膜电阻和线绕可变电阻基体，厚膜集成电路基片，集成电路扁平封装管壳等。,6,Al,2,O,3,陶瓷的基本性能,:,介电常数一般在,8,10,，介质损耗小，导热系数，绝缘强度较高，特别是高铝瓷具有极高的机械强度，其导热性能良好，绝缘强度高，电阻率高，介质损耗低，电性能随温度和频率的变化比较稳定。,7,Al,2,O,3,陶瓷的性能指标会因原料，配方和生产工艺的条件不同，在一定范围内变化。,目前我国大量生产的,Al,2,O,3,陶瓷是,95,瓷。,75,瓷的生产也比较普遍。此外还生产,97,瓷，,99,瓷，主要用作薄膜硅片或混合集成电路薄膜基片。,8,常用的氧化铝陶瓷为,白色,，但也有一些特殊要求，如一些器件为避免光照，应做成,黑色,，吸收可见光，可加入一些,金属氧化物作为着色剂,，生产黑色,Al,2,O,3,陶瓷。,有些氧化铝陶瓷由于加入一些着色氧化物，也会呈现一定的颜色。这些颜色却不是预期的。,9,2.2,组成与性能间的关系,瓷料组成与性能间的关系是我们设计或拟订瓷料配方的基本依据。氧化铝含量与陶瓷性能间有着密切的关系。,而且其他添加剂对,Al,2,O,3,瓷料性能也都会有不同程度的影响。,10,Al,2,O,3,瓷的烧结温度较高，瓷料,(,主要是瓷料中的一些加入物,),的,高温挥发性,能也常常对陶瓷材料的生产和性能显示一定的影响。,黑色,Al,2,O,3,瓷的着色剂通常都是一些高温挥发性较强的氧化物。,11,一、瓷料高温下的挥发,Al,2,O,3,瓷烧成温度较高，,99,瓷烧成温度,1800,，,95,瓷也都在,1650,1700,，因此,配料组分挥发性的高低直接关系到陶瓷材料的生产和利用。,12,(1),主成分,Al,2,O,3,高温下挥发性较弱。,(2),在,99,瓷中用作抑制晶粒生长，使瓷体具有细晶结构的加入物,MgO,，,有较高的高温挥发性。,当,MgO,结合成尖晶石时,MgO,Al,2,O,3,，,挥发速度有所降低。但挥发速度仍较明显。,13,(3),在,99,瓷、,97,瓷以及某些,95,瓷的生产中有时与,MgO,同时引入的,La,2,0,3,，,Y,2,0,3,等稀土氧化物的高温挥发性较弱。,(4)Al,2,O,3,陶瓷的熔剂类加入物,MgO,，,CaO,，,BaO,，,Si0,2,，除,CaO,的高温挥发性较弱，其他几个氧化物的挥发性都较强。但挥发性较强的氧化物结合成复合氧化物（,3Al,2,O,3,2,Si0,2,）,时，挥发速度和挥发性有不同程度的降低。,14,(5),熔剂类加入物的,如,CaF,2,，,B,2,O,3,等高温挥发性很强，既使在,75,瓷瓷料中引入少量,CaF,2,，,烧成后的瓷体也易出现针孔。,(,6),在,Al,2,O,3,黑瓷生产中用作着色剂的,FeO,，,MnO,，,CoO,，,NiO,，,Cr,2,O,3,等较低温度下就有明显挥发。 黑色,Al,2,O,3,瓷生产中必须考虑如何减少着色剂的挥发。,15,二、原料杂质对瓷料性能的影响,1,、,Na,2,O,工业氧化铝通常是用碱式法生产的，其中含有少量,Na,2,O,杂质。,Na,2,O,杂质,的存在，与,Al,2,O,3,形成,Al,2,O,3,化合物，使瓷体的电性能明显恶化，电阻率降低，,tg,，,Na,2,O,对装置瓷非常有害。,16,Na,2,O,加入以后，生成,Al,2,O,3,，,Al,2,O,3,是一种多铝酸盐，其结构为,Na,2,O11Al,2,O,3,，,是由少数,AlOAl,键把“尖晶石基块”连接起来的层状结构，,Al,2,O,3,中的,Na,离子就处于“尖晶石基块”之间由少数,A1OA1,键支撑起来的空旷的空间内。,17,在电场作用下，,Na,离子在“尖晶石基块之间的,(,空旷地带,),沿电场方向自由移动，表现了,Al,2,O,3,极显著的离子电导特性。正因为如此，,Al,2,O,3,呈现出明显的电导损耗和离子松弛损耗。这样，,Al,2,O,3,瓷中,Al,2,O,3,的存在就导致了介质损耗角正切值,tg,的显著提高。,18,改善措施：,（,1,）加入粘土（主要成分,SiO,2,），,生成玻璃相让,Na,2,O,进入玻璃相。,（,2,）加入粘土生成钠长石。,（,3,）煅烧。对高铝瓷采用此方式，可使,Al,2,O,3,Al,2,O,3,，,在煅烧时加入一定量的硼酸与,Na,2,O,反应生成硼酸钠，是易挥发物质，在煅烧中挥发除去。,19,表,4-6,列出了,Al,2,O,3,在,Na,、,Si,杂质共存时，杂质含量对烧结瓷体介质损耗的影响。,20,从表,46,可以看出，虽然原料中,Na,2,0,杂质能显著影响,Al,2,0,3,烧结瓷体的介质损耗，,Na,2,0,含量的提高一般都要伴随着,tg,值的显著增大,(1,*,3,*,Al,2,0,3,数据更为明显,),。,但是，工业氧化铝中经常存在少量杂质,Si0,2,，,原料中,Si0,2,含量的提高能显著削弱或消除,Na,2,0,杂质对瓷体介质损耗提高的有害影响，,3,*,5,*,，,Al,2,0,3,数据更为明显。,21,2,、,CaO,引入少量,CaO,，,形成六铝酸钙（,CaO,6,Al,2,O,3,），,类似于,Al,2,O,3,结构，但引入,CaO,后，并不使瓷料的介电性能恶化，反而使瓷体的,tg,有所下降。,22,CaO6Al,2,O,3,与,Na,2,O11Al,2,O,3,属于同类型结构，也是,Al,2,O,3,结构。有时,CaO6Al,2,O,3,称,Ca,Al,2,O,3,，而,Na,2,O11Al,2,O,3,称，,Na,Al,2,O,3,。,两者结构的主要不同仅在于,Na,Al,2,O,3,中“尖晶石基,块”,之间的,Na,+,，,被数量大致少一半的,Ca,2+,取代。但是,CaO,引入,Al,2,O,3,瓷料并不使烧结瓷体的介电性能恶化，少量,CaO,的引入反而使瓷体的,tg,值有所降低,(,参阅表,47,数据,),。,23,Ca,Al,2,O,3,和,Na,Al,2,O,3,对,Al,2,O,3,瓷体介电性能的影响截然不同，是由于,Ca,2+,是二价离子，价键较强，处于“尖晶石基块”之间的,Ca,2+,把“尖晶石基块”拉紧，使,Ca,2+,比较牢固地压在“尖晶石基块”之间，,Ca,2+,失去了可动性，至少在低温时是如此。,24,3,、,SiO,2,原料中,SiO,2,含量的提高能够非常显著地消弱或消除,Na,2,O,杂质对瓷体介质损耗提高的有害影响。,25,Al,2,O,3,煅烧,Al,2,O,3,，,伴有,14%,左右的体积收缩，因此，以,Al,2,O,3,为主的工业氧化铝，配料前必须经过预烧，同时加入,1,3wt%,的硼酸，可使,Na,2,O,生成硼酸钠挥发掉，还可促进,Al,2,O,3,向,Al,2,O,3,并使晶相转化趋于完全。,生产含量在,99.5%,以上的高纯氧化铝或透明纯氧化铝陶瓷时，一般不用工业铝氧，要求原料纯度达到,99.9%,。,26,三、高铝瓷组成和性能,99,瓷和,97,瓷主要用作薄膜集成电路基片。要求基底平整光滑。为了保证基片经仔细抛光后具有极高的表面光洁度，基片本身必须充分致密，而且应保证晶粒细小，晶界结合性能良好。,27,少量,MgO,对抑制,Al,2,O,3,晶粒生长，保证,Al,2,O,3,陶瓷具有等粒微晶结构有明显效果，但,MgO,的高温挥发性较大，使瓷体表层中晶粒长大。多采用,MgO,和,La,2,0,3,或,MgO,和,Y,2,0,3,等复合加入物，效果明显，,La,2,0,3,和,Y,2,0,3,高温下不易挥发。,La,2,0,3,和,Y,2,0,3,的加入，还可降低烧结温度。使晶界结合性能良好，瓷体致密度提高。,28,1,、瓷料的矿物组成及其性能,含,Al,2,O,3,90,95%,的白色氧化铝瓷料一般都为,Al,2,O,3,SiO,2,Mg0,CaO,四元系瓷料,(,包括,CaO,- Al,2,O,3,SiO,2,系和,Mg0-Al,2,O,3,-SiO,2,系瓷料,),。用相图可计算,Al,2,O,3,瓷料烧成后的平衡矿物组成。,29,图,411,是高,Al,2,O,3,含量部分的,Ca0-Al,2,O,3,-Si0,2,系相图。从该图可知，与刚玉,(,- Al,2,O,3,),处于平衡的矿物有三个：莫来石,A,3,S,2,),、,钙长石,CAS,2,和六铝酸钙,CA,6,。,30,该系统中的,Al,2,O,3,陶瓷的组成点可以处于三角形,CA,6,CAS,2,Al,2,O,3,内，也可以处于三角形,A,3,S,2,CAS,2,Al,2,O,3,内，这取决于瓷料组成的,Si0,2,CaO,比值。如果瓷料的,Si0,2,CaO,(,分子比,)2,，即,SiO,2,CaO,(,质量比,)2,即,Si0,2,CaO,(,质量比,)2.16,，组成点显然处于三角形,A,3,S,2,CAS,2,Al,2,O,3,内。这时瓷料的平衡矿物由刚玉、莫来石和钙长石组成。,32,图,412,是,MgO,Al,2,O,3,Si0,2,系相图的高,Si0,2,含量部分。该系统中与刚玉处于平衡的矿物只有两个：莫来石和尖晶石,MA,。,所以对,MgO,Al,2,O,3,Si0,2,系,Al,2,O,3,瓷料来说，其平衡矿物组成为刚玉、莫来石,A,3,S,2,和尖晶石,MA,。,33,从现有的,Ca0,MgO,Al,2,O,3,Si0,2,系相平衡瓷料来看，系统中没有发现能与刚玉处于平衡的四元化合物。所以可以认为，,在,Ca0,MgO,Al,2,O,3,Si0,2,四元系内，,Al,2,O,3,瓷料煅烧后的平衡矿物组成为：,34,Si02,CaO,2.16,时：,MA,、,CAS,2,、,Al,2,O,3,和,-Al,2,O,3,35,36,37,38,39,注：当瓷料中还有少量其他加入物时，可根据有关相平衡资料估计加入物在物系中存在的矿物形态，从而计算其平衡矿物含量。例如：当瓷料中引入,L,La,2,0,3,时根据,La,2,0,3,Al,2,0,3,相图,(,略,),可知，在,La,2,0,3,Al,2,0,3,系中与,Al,2,0,3,处于平衡的矿物为,La,2,0,3,11Al,2,0,3,(,一种具有,Al,2,0,3,结构的矿物,),。,40,如果物系中不存在其他能与,Al,2,0,3,处于平衡的,La,2,0,3,的矿物，则平衡矿物,La,2,0,3,11Al,2,0,3,，,的百分含量：,如果,La,2,0,3,为外加量，则：,Al,2,0,3,=100+L-,上述各矿物含量,41,P129,例,1,苏州,1,#,土为纯高岭石，组成：,SiO,2,46.5%,，,Al,2,O,3,39.5%,，,H,2,O 14%,42,CaCO,3,CaO,+ H,2,O,100 56 44,CaO,=3.25,（,56/100,）,=1.8,CO,2,=3.25,（,44/100,）,=1.43,灼减,=1.43 + 1.95,0.14=1.7,43,44,P129,例,2,。滑石组成：,MgO,33.4%,，,SiO,2,66.6%,45,46,2,、瓷料高温下的相组成。,Al,2,O,3,瓷料的三个三元无变量点的组成和性质见,P142,，表,4-14,。,47,（,1,）,CaO,Al,2,O,3,SiO,2,系瓷料,例,3.,计算该系统瓷料在相应的无变量点温度下所能形成的最高液相量。,P142,1,#,配方的化学组成和,S/C,：,组分,CaO,Al,2,O,3,SiO,2,S/C,组分,%,1.8,96,2.2,1.2,48,从,S,C,1.2,小于,2.16,，瓷料组成点处于图,411,中组元三角形,CA,6,CAS,2,Al,2,0,3,内，,U,点系该瓷料的无变量点。,从平衡角度考虑，在加热过程中。在温度达到,1495,时该三元系,Al,2,0,3,瓷料开始出现液相，并呈现出,CA,6,+CAS,2,Al,2,0,3,+L,u,的平衡关系，使液相量逐渐增多,(,但温度保持不变,),。显然至液相组成点即将从无变量点,U,离开时，物系中的液相量即为无变量点,U,上所能形成的最高液相量,L,u,（,max,）,。,49,瓷料的,S,C,1.2,小于,1.56,，可以判定瓷料的组成点处于,Al,2,0,3,U,连线的,CaO-Al,2,0,3,边一侧，在加热过程中随着,CA,6,+CAS,2,Al,2,0,3,+L,u,平衡反应向右进行，将导致,CAS,2,先行消失并使液相组成点沿,Al,2,0,3,CA,6,的相界曲线离开,U,点。,50,在加热过程中,CAS,2,刚刚消失时的液相量即为无变量点,U,处所形成的最高液相量,L,u,（,max,）,。,这时瓷料中的,Si0,2,量刚刚开始全部处于液相。,51,该配方的瓷料在平衡条件下，于,1495,下能形成,6.1,的液相，这一部分液相主要是钙长石（,CAS,2,）液相。钙长石是具有架式结构的硅酸盐。其熔体易于过冷而形成玻璃。,52,实际使用的原料含有少量杂质，而且平衡是相对的，不平衡则是绝对的。导致瓷料中出现液相的温度要低于,1495 ,，而在,1495,下形成的液相量也高于理论计算值。,53,（,2,）,Mg0,Al,2,O,3,SiO,2,系瓷料,计算最高液相量。,P143,例。,例题,4,参阅前面的例题,2,，计算,2,#,配方在其无变量,T,上所形成的最高液相量,L,T,（,max,）。,从例题,2,的计算可知，作为,MgO-Al,2,O,3,-SiO,2,系的,2,#,配方的化学组成：,组分,MgO,Al,2,O,3,SiO,2,La,2,0,3,S/M,组分,%,1,85.5,3.5,0.5,(,外加,),3.5,54,为简化计，我们先不考虑,La,2,0,3,的组分，把瓷料看成纯,MgO-Al,2,O,3,-SiO,2,三元系，三元无变量点,T,的组成（表,4-14,）：,T,点的组分,MgO,Al,2,O,3,SiO,2,S/M,组分,%,15,42,43,2.86,55,从图,4-12,及表,4-14,知,T,点的温度为,1578,。由于瓷料的,S/M,比值（,3.5,）比无变量点的,S/M,比值（,2.86,）大，所以当加热时在无变量点,T,上按：,MA + A,3,S,2,Al,2,O,3,+ L,T,反应向右进行，最先消失的是,尖晶石,MA,。,56,尖晶石,MA,刚刚消失时的液相量就是,T,点上所能形成的最大液相量,L,T,（,max,）。,L,T,（,max,）。,=,（,100/15,）,M =6.6M=6.6,1%=6.6%,即在,1578,下最多能形成,6.6%,的液相。,57,如果不考虑,La,2,0,3,的影响，瓷料自高温冷却至,1578,时，其中存在,6.6%,的平衡液相，大部分由尖晶石构成。尖晶石的晶体结构决定了其熔体将较易结晶出来。,可以估计,与,1,#,瓷料比较，,2,#,瓷料中熔体的析晶能力较强。相同的冷却条件下,2,#,瓷料烧成的瓷体中玻璃相含量较少。,58,3,、熔剂类氧化物的组成与瓷料性能的关系,常用于白色,Al,2,O,3,瓷料的熔剂类氧化物有,CaO,，,MgO,、,Si0,2,。,在,Al,2,O,3,相同时，不同类型熔剂类氧化物对瓷料性能有不同的影响。,59,（,1,）,CaO,Al,2,O,3,SiO,2,系比,Mg0,Al,2,O,3,SiO,2,系烧结温度低。加入,CaO,，,低铝瓷烧结温度为,1400,1500,，一般窑炉均能达到。,（,2,）,CaO,Al,2,O,3,SiO,2,系抗酸能力弱，晶粒粗，抗热冲击能力弱。,（,3,）,CaO,Mg0,Al,2,O,3,SiO,2,兼具两者优点。,60,（,4,）避免,Si/Ca=2.16,点，或接近,2.16,点，处于钙长石与,Al,2,O,3,在一条,S,连线上，钙长石电性能差，使整个陶瓷体介质损耗增加，电性能变差。,（,5,）通常,Si/Ca,在,0.6,1.6,之间，一般在,1,附近，可使陶瓷性能较好（介质损耗低，有利于瓷料的烧结）。,61,（,6,）,Mg0,加入可使晶粒细化，但使烧结温度升高，因此其加入量不可超过熔剂类氧化物的,1/3,。,（,7,）,BaO,的引入可使陶瓷材料电阻率,，改善瓷体的表面光洁度，提高瓷体的抗酸、碱腐蚀性，,但,BaO,加入量过多，生成较多钡长石，其强度很低，使整个陶瓷的强度,。,62,4,、低铝瓷（通常所说的,75,瓷）含,Al,2,O,3,75,80%,。,（,1,）,粘土和其它氧化物含量达,20,25%,。,加入大量粘土和其它氧化物后，烧结温度大大,，,1400,(,高铝瓷,1700,),。,63,（,2,）加入大量粘土后使胚体的可塑性大大,。,Al,2,O,3,的可塑性很差，成型困难，因此高铝瓷常借助于石蜡等，成型后还要经过一道脱蜡工序。难免在瓷体中留下空隙。,但粘土会使机械强度,，电性能,。,64,2.3,氧化铝陶瓷的应用和金属化,一、,Al,2,O,3,陶瓷的应用,1,、用作真空电容器的陶瓷管壳,，通常用,95,瓷。真空电容器是以真空为介质的一种电容器，使介质与外界环境隔离，电气特性的环境稳定性非常高。介电损耗趋于零，非常适于在高频下使用。,65,2,、用作电子管管壳,，要求强度高，能承受一定的冲击，绝缘性能好，漏导电流小，抗电强度高。密封性好。,3,、微波管壳,，主要用于雷达及卫星通讯等方面。要求高频损耗低。,4,、电路基板,，要求绝缘性能好。,66,二、,Al,2,O,3,陶瓷的金属化,陶瓷金属化：,指在陶瓷器件的封接表面，用适当的方法涂上一层能与陶瓷紧密结合的金属层，使之能够顺利进行陶瓷与金属或陶瓷间的联结。,67,钼锰法金属化：,在陶瓷表面涂上一层,MoMn,涂粉，在一定温度下烧结，金属与陶瓷间相互扩散，形成表面金属层与陶瓷体的牢固结合。,68,金属化机理：,MoMn,金属化涂层中的,Mn,向,Al,2,O,3,陶瓷的内部扩散，在陶瓷和金属化涂层之间的中间层内，,Mn,的浓度相当高；,金属化涂层中的主要金属,Mo,没有明显的扩散。,69,Al,2,O,3,陶瓷中的熔剂类氧化物向钼锰金属化涂层中扩散相当显著。涂层中的,Mn,将部分或绝大部分氧化成,MnO,，,与陶瓷以及涂层中的,SiO,2,、,Al,2,O,3,、,CaO,等形成玻璃相，部分结合成,MnOAl,2,O,3,尖晶石，通过相互扩散使玻璃相填充了金属化涂层中海棉状金属钼烧结体的孔隙，实现了陶瓷与金属化涂层间的结合，即完成陶瓷的金属化。,70,氧化铝陶瓷研究现状,1,、低介电损耗微晶氧化铝陶瓷研究,（张巨先，直空科学与技术学报,2006,第,26,卷）,造成,Al,2,O,3,陶瓷介电损耗较大的原因主要是,Al,2,O,3,陶瓷中烧结添加剂含量较多和剩余气孔率较高。作者采用超细,Al,2,O,3,粉，通过特殊烧结工艺制备了高致密、高纯微晶,Al,2,O,3,陶瓷，从而制备出低介电损耗微晶,Al,2,O,3,陶瓷。,71,(1),采用超细、高纯,Al,2,O,3,粉体，通过合适的方法将少量烧结添加剂,MgO,均匀加入到,Al,2,O,3,粉中，经过两次烧结，可以制备出高致密、微晶,Al,2,O,3,陶瓷。,(2),采用合适的制备工艺，可以制备出微晶,Al,2,O,3,陶瓷，其介电损耗为,110,-5,，比等静压,95,Al,2,O,3,陶瓷的低近两个数量级，降至蓝宝石的水平。,低介电损耗微晶,Al,2,O,3,陶瓷可用作微波管中输能窗材料,。,72,2,、纳米,Al,2,O,3,粉添加对氧化铝陶瓷烧结行为的研究,（刘银等，安徽理工大学学报,(,自然科学版,),，,2006,（,3,）,文章从降低氧化铝烧结温度出发,探讨了纳米,Al,2,O,3,粉添加对粗晶氧化铝烧结行为的影响。,在粗晶氧化铝陶瓷中添加纳米,Al,2,O,3,粉,可以改善氧化铝陶瓷烧结性能,降低其烧结温度。当纳米,Al,2,O,3,粉加入量达到,40%,时,氧化铝陶瓷可以在,1550,以下烧结致密,其体积密度可达到理论密度的,98.2%,。,73,纳米材料增强改性,75,瓷,烧结温度,1365,74,3,、降低高铝瓷烧成温度的研究,（曹南萍，硅酸盐通报，,2006,（,8,）,文章从我国能源战略的高度和高铝瓷产业生存、发展的角度，阐述论证了低温烧成的必要性和重要性。基于高铝瓷烧结的内在规律和固有特点，指出低温烧结对高铝瓷性能有改善作用，提出了几种降低高铝瓷烧成温度的可行技术方案。,75,（,1,）在刚玉瓷配料中引入,Ti0,2,，,Mn0,2,，,Cu,2,0,，,Cr,2,0,3,等外加剂,此类添加剂可与,Al,2,0,3,形成固溶体，使刚玉瓷主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结，降低烧成温度的作用明显，且烧成范围展宽。由于属纯固相烧结，瓷体孔隙率较高，机电性能、密封性能稍差，但可以采取措施加以改进和克服。,76,（,2,）加入可在烧结中形成足量液相的多元低共熔物。,此类添加剂加入高铝瓷配料中后,烧成时它们易于在较低温度下共熔成液相，一方面以表面张力促使,-Al,2,0,3,颗粒相对移动，进行重排，并籍液相的流动性填充气孔，另一方面熔解较小的和有缺陷的,-Al,2,0,3,颗粒，通过液相传质在较大的颗粒上沉积，使晶粒生长和晶粒形状变化而致密化。,77,（,3,）采用细分散的,-Al,2,0,3,微粉,无机材料的烧结主要靠表面与界面的扩散以及晶内扩散等机制来完成，烧结的驱动力是来自于粉料的表面能引起的表面应力，粒子尺寸越小，表面应力越大，烧结越易进行。对液相烧结而言，粒子愈细，溶解愈多，传质愈好；对固相烧结来说，细颗粒多，原子扩散的距离就更短，扩散可更好更快地进行，从而降低了烧结温度。,78,第三节 高热导率瓷,器件损耗，转化为热能，使器件温度升高，发生热击穿，使器件破坏，即使不造成破坏，也会使器件的性能漂移。因此，对某些电真空瓷件及集成电路陶瓷基片和陶瓷封装管壳的热导率提出了越来越高的要求，必须研究并生产具有高热导率的电子陶瓷材料,。,79,3.1,高热导率陶瓷的结构特点,一、固体材料的导热机制,固,体,材料导热的机制有两种：,是金属材料导热的主要机制,，通过大量存在的自由电子转移，来实现热量的传递。电子受热后，能量增加，自由电子转移，与其它电子碰撞后，将能量传递给其它电子。,80,是绝缘材料的导热机制,，是通过点阵或晶格振动，实现热量传递。载热的声子即通过晶体中结构基元,(,原子、离子或分子,),间的相互制约、相互谐调的振动来实现热的传递。,81,金属材料的导热，只要没有明显的阻碍，是很容易实现的，对绝缘材料，晶体由于具有一定的弹性，结构基元分布不均匀，因而载热声子在晶体或其它固体中传播时总会发生偏转，从而使热导率降低。,82,二、高热导率陶瓷的结构特点,1,、高热导率晶体都是共价键晶体或共价键很强的晶体。,共价键具有饱和性和方向性，任何质点的位移都会使相邻质点发生位移。,离子键也很强，但无方向性。,83,2,、高热导率晶体的结构基元种类都少，原子量或平均原于量都较低。,对结构基元，要求原子量相近（如两球碰撞，大小球及质量相当的球碰撞后结果不一样，应选择后者）。,84,3,、对层状结构的晶体，方向性很强，沿层片方向强的共价键结合可以保证沿层片方向具有高的热导率。,4,、热导率对晶界气孔等结构缺陷十分敏感。,要制备高热导率陶瓷，要求晶界少，气孔少，晶粒尽可能地长大，致密性要好。,85,5,、对杂质十分敏感。,杂质存在形成结构缺陷。,综上所述，要制得高热导率陶瓷，必须是,高纯、高致密、自结合的单相陶瓷。,三、常见的高热导率陶瓷,自然界存在的物质热导率最高的是金刚石。,常见的晶体的结构和热导率见,P147,，表,4-15,。,86,87,金刚石、立方,BN,价格昂贵，使用较少。,石墨也用得较少，因为在平行于,C,轴方向，热导率较低，但有时也会用（如石墨坩埚），强度低，且是导体。,SiC,缺点是成型性很差。,(,引入第二相如硝酸铍，才能制得绝缘性能良好的,SiC,陶瓷,),。,BP,对杂质的敏感性强，要制备很纯的,BP,，,生产上难于达到。,88,3.2,BeO,陶瓷,1,、,BeO,陶瓷具有纤锌矿型结构。,O,离子六方堆积，四面体一半有,Be,离子填充，如有,n,个,O,离子堆积，四面体有,2n,个空位，,Be,离子有,2n/2=n,个填充。,2,、较强的共价键，平均原子量,M,平均,=,（,16+9,）,/2=12,，较低。,3,、热导率：,3.1w/cmk,。,书上为,3.7 w/cmk,，,是纯度为,99%,，密度为,99,时的测定值。,89,4,、高耐火氧化物，熔点,2570,，烧结温度,1900,。,5,、为了降低烧结温度，可加入,Al,2,O,3,MgO,，但,BeO,含量要达,95%,以上。,因为,Al,2,O,3,和,MgO,会使,BeO,瓷热导率,，对,Al,2,O,3,MgO,BeO,体系，低共熔温度,1640,。,6,、随,Al,2,O,3,、,MgO,加入，热导率,。,90,7,、,SiO,2,加入对热导率有很大危害。每加入,1% SiO,2,，,热导率下降,15%,。,8,、,BeO,是有毒物质，不适宜与火焰接触，火焰中的水蒸气使,BeO,水解，生成,Be,（,OH,）,2,，,挥发到空气中，冷凝后形成微尘，对环境造成污染。,9,、强度高，介电性能好，耐热冲击。,91,10,、对温度敏感，,T, ,热导率,，使用温度,，,热导率,。,T=1000,，,只有常温下的,1/10,。,因此，,BeO,只适用于低温环境，用作室温附近操作的电子装置的陶瓷散热部件。,92,3.3 BN,陶瓷,常见的,BN,晶体结构：六方层状，三方层状，立方结构，六方共价键结构。,1,、立方结构,BN,是最理想的高热导率陶瓷，闪锌矿结构，典型共价键晶体，平均原子量,12.41,，热导率,13w/cmk,，,但其必须在高温高压下制成，成本非常高。价格昂贵，目前还不宜用于生产通常使用的高热导率陶瓷。,93,2,、六方及三方结构,BN,都属于层状结构，层面上键合很强，但在层与层之间键合弱，只靠范德华力连接，因此它们在不同方向上的热导率是不同的。,BN,无毒，机械加工性能很好。,BN,最显著特点：随温度改变，热导率几乎无显著变化，当温度在,500,600 ,时，,BN,的热导率就高于,BeO,瓷，因此，,BN,用在高温下,。,94,3.4,AlN,瓷,氮化铝陶瓷基片,95,1,、,A1N,属于纤锌矿型结构。,N,作六方堆积，,Al,填充在一半的四面体空隙中。,2,、,A1,N,为共价键，价键性很强。,3,、平均原子量,M,平均,=20.49,。,96,4,、热导率理论上达,3.2w,cmK,。,达到理论纯度和理论密度时的测量值为理论值。,5,、,AlN,对密度很敏感。,对,AlN,采用热压烧结，才能提高其密度，因此对烧结设备要求很高。,6,、对杂质敏感。,97,杂质：,杂质,O,可以以,Al,0.67,O,的方式占据,N,的位置，,Al,占据,AlN,中,Al,的位置，在晶体中存在,Al,空位，引起晶格常数改变，晶格常数,，质点间键合减弱，不利于热量传递，热导率,。,杂质,C,，,Al,2,OC,(,铝氧碳化物,),，,当,C,溶解于,AlN,中时，位置关系,与,AlN,相同，但,O,、,C,价数与,N,不同,O,-2,、,C,-2,、,N,-3,，,以异类质点的形式存在，,Al,2,OC,的固溶导致晶格常数增大。,98,7,、,AlN,合成工艺,（,1,）用纯,Al,粉在适当的温度下通,N,2,直接电弧来合成。,（,2,）,Al,做成电极，在氮气中，电极间产生直接电弧来合成。,8,、,AlN,陶瓷的特点：,（,1,）,AlN,陶瓷的毒性不如,BeO,陶瓷；,（,2,）热导率高；,99,（,3,）膨胀系数可与半导体硅片匹配；,（,4,）具有高的绝缘电阻和绝缘强度；,（,5,）介电系数低，介质损耗小；,（,6,）机械强度高；,（,7,）适合于流延成型工艺。,100,9,、应用,可用于化合物半导体单晶生长用坩埚，高频声表面器件用基片，高纯,AlN,薄膜的射靶，红外光和微波窗口材料等。,101,作业：,1,、,P130,，习题,某厂采用下列配方生产,75,瓷，求烧成瓷体的平衡矿物组成。烧滑石的理论组成为,66.6%SiO,2,和,33.4%MgO,。,原 料,烧,Al,2,O,3,烧滑石,CaCO,3,配料比,/%,95,4,1,102,2,、什么是高热导率陶瓷？高热导率陶瓷的结构特点是什么？,103,