第9章醇 酚 醚(7hr)

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 醇 酚 醚,（,7,学时）,本章要点：,掌握醇、酚、醚的分类和命名,掌握醇、酚、醚的化学性质,掌握醇、酚、醚的结构特点,掌握醇、酚、醚的波谱性质,醇,:,O-H,键断裂反应 取代 脱水 氧化邻二醇的反应,酚,:,O-H,键断裂反应 芳环亲电取代 氧化 显色反应,醚,:,链醚的反应 环氧化物的开环反应,1,、组成相同。均含有,C,、,H,、,O,三种元素；,2,、,C,、,O,间均以单键,C,-O,相连；,3,、醇、酚含有相同的官能团,羟基。,醇,（,ROH,）：,-OH,（,醇羟基,）,酚,（,ArOH,）：,-OH,（,酚羟基,）,（,-OH,连在脂肪烃基或芳烃基侧链上）,（,-OH,直接连在芳烃上）,结构共性：,醚：,(,Ar,) R-O-R,(,Ar,),（醇、酚的烃基衍生物）,不同：,第一节 醇（,ROH,）,1,、根据,-OH,所连的烃基结构：,饱和脂肪醇,不饱和脂肪醇,脂肪醇,芳香醇,一、醇的分类,脂环醇,e.g,CH,3,CH,2,CH,2,OH,e.g,CH,2,=CHCH,2,OH,（,-OH,连在脂环烃基上）,（,-OH,连在芳烃基侧链上）,e.g,e.g,CH,2,OH,OH,2,、根据,-OH,所连的碳原子种类：,伯醇,1,o,ROH,仲醇,2,o,ROH,叔醇,3,o,ROH,3,、根据分子中所含羟基的数目：,一元醇、二元醇,多元醇等,（,RCH,2,OH,）,（,R,2,CHOH,）,（,R,3,COH,）,注：,a. -OH,连在同一碳原子上的多元醇不易存在；,b. -OH,连在不饱和碳原子上的醇不易存在；,C,OH,OH,C,O,- H,2,O,C C,OH,C C,O,H,二、醇的命名,命名原则：,烃基,+,醇,某醇,（一）普通命名法,（简单醇类）,例：,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,CH,2,=CHCH,2,OH,CH,2,OH,CH,3,CH,2,CHCH,3,(CH,3,),2,CHCH,2,OH,(CH,3,),3,C,OH,OH,(,正,),丁醇,仲丁醇,异丁醇,叔丁醇,烯丙醇,苯甲醇,（苄醇）,（二）系统命名法,命名原则：,1,、脂肪醇：,选择,-OH,所连碳在内的最长链，若有不饱和键，则应同时包含其在内；近羟基端编号。称“,某醇,”。,（关键点：,以醇为母体,）,2,、芳香醇：,芳香基为取代基，按脂肪醇方法命名。,3,、脂环醇：,选择,-OH,所连环为母体，称“,环某醇,”。,-OH,编号为,1,，同时使其它取代基编号尽可能小。,4,、多元醇：,选择含所有,-OH,所连碳在内的最长链，称“,某几醇,”，从首先出现,-OH,端编号。,多官能团化合物,母体优先,顺序：,羧酸,（,R,COOH,）,磺酸,（,R,SO,3,H,）,（,R-,C-L,）,O,羧酸衍生物,（,R-,C-H,）,O,醛,（,R-,C,-R,）,O,酮,醇,（,R-,OH,）,卤代烃,（,R-,X,）,硝基化合物,（,R-,NO,2,）,烃,（,R-,H,）,（烯,或,炔,芳烃,或,烷）,酚,（,Ar,-,OH,）,（,P,162 , 356,）,胺,（,R-,NH,2,）,醚,（,R-,O-R,）,例：,C C,CH,2,CH,3,CHCH,3,CH,3,H,OH,OH,CH,2,CH,3,OH,C,6,H,5,3,5-,二甲基,-2-,庚醇,3-,戊烯,-2-,醇,1,2-,二苯基,-2-,丙醇,1,2,3,4,5,6,7,1,2,3,4,5,1,3,2,(,R,),-,Br,OH,4-,溴环己醇,H,H,顺,-,(,Z,),-,3-,乙基,-,例：,OH,OH,CH,3,CHCHCHCH,3,OH,OH,CH,3,5-,甲基,-2-,异丙基环己醇,2,4-,环己二烯醇,4-,甲基,-2,3-,戊二醇,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,1,3,4,5,2,（薄荷醇）,OH,CH,3,CH(CH,3,),2,OH,（龙脑；冰片）,二环,2.2.1-2-,庚醇,1,2,3,4,5,6,7,OH,1,7,7-,三甲基,-,三、醇的结构,结构特点：,1,、,O,为,sp,3,杂化，在形成,O,-H,和,C,-O,键的同,时，还有,2,对孤电子对分别填充在,2,个,sp,3,杂化轨道中。,2,、,O,-H,和,C,-O,键均为易断裂的极性共价键。,O,R,H,反应中醇的两种共价键断裂方式,四、醇的波谱性质,（一）,1,HNMR,谱,RO-,H,HO-C-,H,3.4 4,0.5 5.5,（,-OH,的,-I,效应,使,-H,值移向低场）,（特征,）,1,、,-,H,：,（不特征,）,常见的,值：,2,、羟基,H,：,（,分子间氢键,使,值移向低场，,氢键,缔合程度不同，,值不同。）,例：,乙醇,的核磁共振谱图,注,：,醇中活性的,羟基,H,质子的信号往往是一个,单峰,醇分子间,-OH,质子能发生快速交换,一般观察不到相邻质子与羟基,H,之间的相互偶合作用,（二）,IR,谱,O,-H,3650 3500cm,-1,( s,，尖,),C,-O,1260 1000cm,-1,游离态：,（特征）,3500 3200cm,-1,( s,，宽,),缔合态：,（,1200cm,-1,）, 1050cm,-1, 1100cm,-1, 1150cm,-1,伯醇,仲醇,叔醇,醇,IR,谱的特征吸收主要有：,(m s),例：正丁醇的红外光谱图,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,O,-H,C,-H,C,-O, 3300cm,-1,(,宽,), 2950cm,-1, 1050cm,-1,五、醇的化学性质,C C O,H,H,H,H,反应类型：,酸性和与活泼金属的反应,与无机含氧酸的成酯反应,取代反应,（,-,消除反应）,氧化,反应,邻二醇的反应,脱水反应,（一）酸性和与活泼金属的反应,（,1,）反应试剂：,Na,、,Mg,、,Al,等活泼金属,（,2,）反应：,RO-,H,+,Na,Na,OR,+,H,2,HO-,H,+,Na,Na,OH,+,H,2,(,温和,),(,剧烈,),(R),(R,1,),(R,2,),H,H,H,（,3,）反应活性：,H,2,O,CH,3,OH,RCH,2,OH,R,2,CHOH,R,3,COH,醇的,给质子能力,酸性：,Na,OH,CH,3,O,Na,RCH,2,O,Na,R,2,CHO,Na,R,3,CO,Na,+I,效应 ，空间位阻,碱性,:,C O H,（二）,与无机含氧酸的成酯反应,常见,无机含氧酸：,亚硝,酸,HNO,2,硝,酸,HNO,3,硫,酸,H,2,SO,4,磷,酸,H,3,PO,4,（,HO-NO,）,（,HO-NO,2,）,（,HO-S-OH,）,O,O,（,HO-P-OH,）,O,OH,反应实质：,醇与酸的分子间脱水反应,HO-NO,HO-NO,2,HO-S-OH,O,O,HO-P-OH,O,OH,反应：,ROH,ROH,ROH,ROH,+ H,2,O,RO,-NO,+ H,2,O,RO,-NO,2,RO,-S-OH,O,O,ROH,RO,-S-,OR,O,O,-H,2,O,-H,2,O,RO,-P-OH,O,OH,2ROH,RO,-P-,OR,O,OR,-H,2,O,-2H,2,O,注：,H,3,PO,4,往往不能与醇直接发生成酯反应。,亚硝酸酯,硝酸酯,硫酸氢酯,硫酸酯,磷酸一烷基酯,磷酸三烷基酯,应用,：,CHOH,CH,2,OH,CH,2,OH,CHO,NO,2,CH,2,O,NO,2,CH,2,O,NO,2,HO-NO,2,+ 3H,2,O,硝酸甘油,（抗心绞痛药）,(CH,3,),2,CHCH,2,CH,2,OH,HO-NO,(CH,3,),2,CHCH,2,CH,2,O,NO,亚硝酸异戊酯,（抗心绞痛药）,CH,3,OH,CH,3,O-S-O,CH,3,O,O,+ 2H,2,O,（常用甲基化试剂）,+ H,2,SO,4,硫酸二甲酯,（,(,CH,3,),2,SO,4,）,（三）醇的取代反应, 反应试剂：, 反应：,R-OH + HX RX + H,2,O, 反应特点：,a.,反应可逆且存在,S,N,1,和,S,N,2,两种反应机理；,b,.,反应活性,：,c,.,反应过程中存在重排及消除副反应，应用少。,1,、与氢卤酸的反应,HX,（,X=,Cl,、,Br,、,I,）,3,2,1,烯丙型醇,苄型醇,（,S,N,1,为主）,卤代反应,醇：,HX,：,HI,HBr,HCl,（,S,N,反应）,2,、与卤代剂的反应, 反应试剂：, 反应：,R-OH, 反应特点：,a.,反应不可逆，产率高；,b,.,反应过程中无重排及消除副反应，,应用多,。,PX,3,SOCl,2,RCl,+ SO,2,+,HCl,RX + H,3,PO,3,SOCl,2,PX,3,（亚磷酸）,（,P(OH),3,）,（氯化亚砜）,Cl-S-Cl,O,（四）醇的脱水反应, 反应催化剂：, 反应：, 反应机理：,1,、分子内脱水,浓,H,2,SO,4,/,成烯反应,C C,OH,H,浓,H,2,SO,4,C C,+ H,2,O,C C,OH,H,C C,OH,2,+,H,C C,+,H,H,+,-H,+,C C,-H,2,O,（,-,消除反应）,E,1,反应机理为主,反应活性,：,注：,由于有,C,+,形成，反应存在重排现象。,反应取向,：,例：,CH,3,OH,例：,H,3,C,浓,H,2,SO,4,CH,3,H,3,C,CH,3,CH,3,+,CH,3,CH,2,CHCHCH,3,OH,CH,3,CH,2,CH=CCH,3,CH,3,CH,3,浓,H,2,SO,4,强调：,正常产物,重排产物,3,ROH,2,ROH,1,ROH,遵循,Zaitsev,规则,（与,RX,同）,反应式只需写出符合规则的主产物即可。,例：,H,2,SO,4,CH,2,OH,正常产物,+,H,2,O,-H,（,1,正碳离子）,重排,（,- H,迁移）,-H,（更稳定的烯）,+,CH,2,OH,H,+,+,（,3,正碳离子）,重排,（烷基迁移）,-H,（五元环更稳定）,（,2,正碳离子）,+,重排产物,+,CH,2,H,反应催化剂：,反应实质：,应用,：,成烯反应为主，成醚一般为成烯反应的副反应。,2,、分子间脱水,浓,H,2,SO,4,/,成醚与成烯互为竞争反应,浓,H,2,SO,4,+ H,2,O,例,：,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=,CH,2,C,2,H,5,OC,2,H,5,170,140,成醚反应,（五）,醇的氧化反应,醛,（,1,）反应：,C H,H,O H,R,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,R-C-H,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,RCOOH,C H,R,1,O H,R,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,R-C-R,1,O,C R,2,R,1,O H,R,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,（,）,伯醇,仲醇,叔醇,1,、强氧化剂：,羧酸,酮,K,2,Cr,2,O,7,/H,2,SO,4,O,（,不用,K,2,MnO,4,/H,2,SO,4,）,（,2,）反应特点：,不同醇氧化结果不同,（,3,）反应实质：,（,4,）应用：,去氢氧化,伯、仲醇与叔醇的鉴别试剂,正丁醇,叔丁醇,橙红,蓝绿,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,（,）,现象：,K,2,Cr,2,O,7,/H,2,SO,4,ROH,Cr,3+,橙红（澄清）,蓝绿（混浊）,正丁醇,叔丁醇,例：,例：,(CH,3,),2,CH,CH,2,OH,CrO,3,吡啶,2,、选择性温和氧化剂：,（,C,5,H,5,N,或,）,（,1,）反应特点：,a.,能使伯醇只氧化到醛而不再进一步被氧化,或,CrO,3,/,吡啶,CrO,3,/,稀,H,2,SO,4,或,MnO,2,b.,不饱和醇只氧化羟基，,不氧化,C=C,和,C C,（,2,）反应：,(CH,3,),2,CH,CHO,CrO,3,稀,H,2,SO,4,OH,OH,O,O,MnO,2,OH,O,（六）邻二,醇的反应,1,、邻二醇的氧化,HIO,4,为氧化剂,反应：,(H)R,-,CH,C,-,R,R,2,OH,OH,HIO,4,R,-,C-R,2,O,(H)R,-,C-H,O,（高碘酸）,醛,酮,+,氧化条件：,a.,邻二,(,多,),醇类,b.,能形成环状过渡态的邻二醇,例：,CH,3,-CH,C-CH,3,CH,3,OH,OH,HIO,4,CH,3,-,C-,CH,3,O,CH,3,-,C-H,O,乙醛,丙酮,+,HIO,4,+,例：,HIO,4,H,-,C-H,O,OH,CH,2,OH,O,CH,2,-OH,CH,2,CH,2,-OH,OH,(CH,3,),3,C,OH,OH,OH,HIO,4,（,）,HIO,4,（,）,H-C-(CH,2,),4,-C-H,O,O,(,控构基团）,OH,OH,HIO,4,（,）,2,、频哪醇,(,Pinacol,),重排,频哪醇：,反应：,H,2,SO,4,2,个羟基均连在叔碳原子上的邻二醇,频哪酮,R,1,-,CC,-,R,4,R,2,OH,OH,R,3,O,R,1,-,CC,-,R,4,R,2,R,3,频哪醇,例：,H,2,SO,4,CH,3,-,CC,-,CH,3,CH,3,OH,OH,CH,3,O,CH,3,-,CC,-,CH,3,CH,3,CH,3,反应机理：,正碳离子的形成及重排,(,H,2,O,),例：,H,+,H,2,O,-CH,3,迁移,重排,CH,3,-,C C,-,CH,3,CH,3,OH,OH,CH,3,CH,3,-,C C,-,CH,3,CH,3,OH,CH,3,+,H,2,O,+,CH,3,-,C C,-,CH,3,CH,3,OH,CH,3,CH,3,-,C C,-,CH,3,CH,3,OH,CH,3,+,H,+,CH,3,-,C C,-,CH,3,CH,3,O,CH,3,：,CH,3,-,C C,-,CH,3,CH,3,OH,CH,3,+,盐离子,羊,钅,（八隅体，相对更稳定）,：,频哪醇,(,Pinacol,),重排反应的取向：,（,1,）优先形成较稳定的正碳离子,例：,H,+,-CH,3,迁移,重排,H,2,O,OH,C C,-,CH,3,CH,3,OH,CH,3,CH,3,C C,-,CH,3,CH,3,OH,+,C C,-,CH,3,CH,3,O,CH,3,（,2,）基团迁移能力：芳基,烷基,例：,H,+,-ph,迁移,重排,H,2,O,OH,C C,CH,3,OH,CH,3,C C,CH,3,OH,CH,3,+,C C,-,CH,3,CH,3,O,（,3,）,若正碳离子稳定性及基团迁移能力均相当，则形成重排混合物,例：,H,+,-,CH,3,迁移,重排,H,2,O,OH,C,CH,3,OH,CH,3,+,C,CH,3,OH,CH,3,OH,C,CH,3,CH,3,+,O,CH,3,C-CH,3,O,CH,3,CH,3,开环，,-,CH,2,-,迁移,重排,3,、与,Cu(OH),2,的反应,（,1,）反应试剂：,新制,Cu(OH),2,（,2,）反应条件：,（,4,）应用：,浅蓝,（,3,）反应：,邻二醇或邻多醇类,C-OH,C-OH,+ Cu(OH),2,C O,C O,Cu,+ H,2,O,深蓝,邻二醇或邻多醇类的,鉴别试剂,例：,乙醇,乙二醇,Cu(OH),2,浅蓝 深蓝,（,）,乙醇,乙二醇,浅蓝 深蓝,（,）,1,3-,丙二醇,丙三醇,（甘油）,1,3-,丙二醇,丙三醇,Cu(OH),2,异丙醇,丙三醇,Cu(OH),2,浅蓝 深蓝,（,）,叔丁醇,橙红,蓝绿,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,（,）,六、醇的制备,1,、酸催化水化,R-CH=CH,2,R-CH,CH,2,OH,H,2,O,H,2,SO,4,特点：,a.,遵循,马氏规则,b.,多制备,2,、,3,ROH,（一）由烯烃制备,2,、硼氢化,-,氧化,R-CH=CH,2, B,2,H,6,/THF, H,2,O,2,/OH,-,特点：,a.,反,马氏规则,b.,多制备,1,、,2,ROH,R-CH,CH,2,OH,H,H,例：,H,2,O,H,2,SO,4, B,2,H,6,/THF, H,2,O,2,/OH,-,CH,3,OH,CH,2,OH,CH,3,CHCH=CCH,3,CH,3,CH,3,H,2,O,H,2,SO,4, B,2,H,6,/THF, H,2,O,2,/OH,-,CH,3,CHCH,2,CCH,3,CH,3,CH,3,OH,CH,3,CHCHCHCH,3,CH,3,CH,3,OH,1,、醛酮与格氏试剂反应,2,、醛酮的还原,C=O, H,3,O,+,RMgX,C,R,特点：,制备,1,、,2,、,3,ROH,RCHO,RCH,2,OH,H,RCOR,RCHOH,H,醛,R,酮,特点：,只制备,1,、,2,ROH,（二）由醛酮制备,OH,（三）由卤代烃制备,（少）,伯醇,仲醇,第二节 酚,一、酚的分类和命名,（一）酚的分类：,按分子中所含,-OH,的数目,一元酚,多元酚,（二）酚的命名：,1,、简单酚类：,以,酚为母体,，使酚羟基编号最小,（,ArOH,）,（,P,249,）,OH,OH,OH,CH,3,OH,OH,C,2,H,5,H,3,C,CH,3,一元酚：,苯酚,2-,萘酚,2-,甲基苯酚,（邻甲酚）,5-,甲基,-2-,乙基苯酚,8-,甲基,-2-,萘酚,（,-,萘酚）,2,、复杂酚类：,以,侧链为母体,，酚羟基为取代基进行命名,例：,HO,OH,OH,OH,OH,CH,3,HO,CH,3,多元酚：,（邻苯二酚）,3-,甲基,-2-(3,4-,二羟基苯基,)-3-,戊醇,OH,CH-C-CH,2,CH,3,CH,3,1,2-,苯二酚,4-,甲基,-1,3-,苯二酚,1,2,3,4,5,二、酚的结构,结构特点：,1,、羟基氧,O,为,sp,2,杂化,sp,2,p,2,、羟基氧可以与苯环形成,p-,共轭,H,p-,共轭,O,e,3,、,p-,共轭的结果是：,（,1,）,-OH,氧电子云偏向苯环，氧周围电子云密度 ，,导致,O-H,键极性,，更易断裂。,（,2,）,C-O,键,共价电子云密度 ，,键牢度,，不易断裂。,O,-,-,-,H,（,3,）,-OH,使苯环电子云密度 ，产生的是,邻对位,效应,，亲电,取代,活性高于苯,。,三、酚的波谱性质,（一）,1,HNMR,谱,Ar,-O-,H,4 12,（影响因素：,-I,效应、氢键、溶剂、温度等）,（不特征,）,常见的,值：,（二）,IR,谱,O,-H,3650 3590cm,-1,( s,，尖,),C,-O,1250 1220cm,-1,游离态：,（特征）,3550 3200cm,-1,( s,，宽,),缔合态：,（,1200cm,-1,）,酚的特征吸收主要有：,（与醇类似）,（与醇不同）,(m s),例：苯酚的红外光谱图,OH,芳环,O,-H,C,-O,C,=C,3300cm,-1,1250cm,-1,1600cm,-1,1400cm,-1,=C-H,单取代苯,C,-H,3030cm,-1,四、酚的化学性质,1,、酚的酸性,（一）,O,-H,键断裂的反应,（,1,）苯酚的酸性：,反应：,OH,ONa,NaOH,+,+,H,2,O,现象：,OH,NaOH,ONa,CO,2,H,2,O,OH,NaHCO,3,+,强酸,清,浊,pK,a,值：,醇 水 苯酚 硫酚,H,2,CO,3,1619 15.7 9.89 8.3 6.35,浊,弱酸,强碱,弱碱,（与醇钠不同）,结论：,a.,苯酚呈弱酸性,酸性强度：,H,2,CO,3,苯酚,H,2,O,醇,b.,（注意：酸性强度与羧酸的不同）,苯酚能溶于,NaOH,溶液而不溶,NaHCO,3,溶液,例：,苯酚,结论：,甲醇,碳酸,异丙醇,水,酸性相对强弱？,部分一取代苯酚的,pK,a,值,（,2,5,）,取代基（,Y,）,o-,m-,p-,H,10.00,10.00,10.00,CH,3,10.20,10.01,10.17,Cl,8.11,8.80,9.20,Br,8.42,8.97,9.26,NO,2,7.17,8.28,7.15,OCH,3,9.98,9.65,10.21,（,2,）一取代苯酚的酸性：,Y,OH,H,2,CO,3,(,pK,a,= 6.35),（,P,251,）,影响因素：,取代基,-Y,的电子效应,吸电基：,使苯环电子云密度 ，,O,-H,键极性 ，酸性 。,推电基：,使苯环电子云密度 ，,O,-H,键极性 ，酸性 。,O,H,Y,电子效应的传递：,通过苯环的,C,-C,键,通过苯环的,C-C,键,（,C,和,I,；交替极化）,（仅,I,）,(,主,),(,次,),取代基,-Y,的位置,(,o-,、,m-,、,p-,),（邻位效应）,O,H,Y,a,.,硝基苯酚,NO,2,OH,o-,m-,p-,pK,a,7.17,8.28,7.15,酸性：,p-,o-,m-,苯酚,解释：,N,O,O,-C,效应,（强）,-I,效应,（强）,通过苯环对,-OH,产生强,吸,电子效应,p-,：,（,-C,+,-I,）,（,-,共轭）,硝基主要通过苯环,C,=C,电子云,交替极化影响,-OH,，影响,最强,+,酸性最强,O,N,O,O,H,O,-H,极性,N,O,e,o,-,：,（,-C,+,-I,）,使硝基对,-OH,的,吸,电子效应影响,略弱于对位,+,酸性：,p-,o-,O,N,O,O,H,+,邻位效应,（空间位阻、氢键等,),m-,：,仅,-I,酸性：,p-,o-,m-,O,N,O,O,H,硝基仅通过苯环,C,-C,键的传递,影响,-OH,，影响,最弱,硝基的,-C,通过交替极化基本传递不到它的间位,电子云密度变化不大,b.,甲基苯酚,CH,3,OH,o-,m-,p-,pK,a,10.20,10.01,10.17,酸性：苯酚,m-,p-,o-,解释：,CH,3,+C,效应,（弱）,+I,效应,（弱）,通过苯环对,-OH,产生弱,推,电子效应,p-,：,（,+C,+,+I,）,（,-,超共轭）,甲基主要通过苯环,C,=C,电子云,交替极化影响,-OH,-,酸性弱于苯酚,O,H,CH,3,O,-H,极性,H,H,e,o,-,：,（,+C,+,+I,）,使甲基对,-OH,的,推,电子效应影响,略强于对位,酸性：,o,-,p-,+,邻位效应,（空间位阻、氢键等,),m-,：,仅,+I,酸性：,m-,o-,p-,甲基仅通过苯环,C,-C,键的传递,影响,-OH,，影响,最弱,甲基的,+C,通过交替极化基本传递不到它的间位,电子云密度变化不大,O,H,CH,3,-,O,H,CH,3,c.,甲氧基苯酚,OCH,3,OH,o-,m-,p-,pK,a,9.98,9.65,10.21,酸性：,m-,o-,苯酚,p-,解释：,OCH,3,+C,效应,（强）,-I,效应,（中）,-OCH,3,与,-OH,相对位置不同，通过苯环所产生的电子效应不同,p-,：,（,+C,+,-I,）,（,p,-,共轭）,甲氧基主要用,+C,通过苯环,C,=C,电子云,交替极化影响,-OH,-,酸性弱于苯酚,O,H,OCH,3,但,+C,-I,O-CH,3,o,-,：,甲氧基仅对,-OH,产生,略强于,H,的,吸,电子效应,酸性：,o-,苯酚,p-,+,邻位效应,（空间位阻、氢键等,),m-,：,仅,-I,甲氧基仅通过苯环,C,-C,键的传递,影响,-OH,，产生的是,吸,电子诱导效应,甲氧基的,+C,通过交替极化基本传递不到它的间位,O,H,OCH,3,-,O,H,OCH,3,（,+C,+,-I,）,酸性：,m-,o-,苯酚,p-,电子云密度变化不大,d.,氯代苯酚,Cl,OH,o-,m-,p-,pK,a,8.11,8.80,9.20,酸性：,o-,m-,p-,苯酚,解释：,Cl,+C,效应,（强）,-I,效应,（强）,（,p,-,共轭）,卤素的,+C,与,-I,基本相当，通过苯环,C,=C,电子云,交替极化对,-OH,的影响很小,-,Cl,主要通过苯环,C,-C,键的传递,影响,-OH,，产生的是,吸,电子诱导效应,酸性：,o-,m-,p-,苯酚,（距离 ，,-I,效应 ）,结论,：,一取代苯酚的酸性强弱规律, 卤素,-X,为取代基,p-,：,邻位效应, 其它取代基：,主要通过,-I,效应经苯环,C,-C,键影响,-OH,酸性：,o-,m-,p-,苯酚,（距离 ，,-I,效应 ）,（例外）,m-,：,C,效应,+,I,效应,（主）,（主要通过苯环,C,-C,键影响,-OH,）,I,效应为主,（主要通过苯环,C,-C,键影响,-OH,）,o-,：,（复杂）,（电子效应,+,空间效应,+,氢键等,）,*,*,例,1,：,比较下列化合物的酸性：,OH,CH,2,OH,OH,OH,OH,OCH,3,Cl,NO,2,H,2,CO,3,例,2,：,OH,OH,OH,OH,OCH,3,NO,2,CH,3,OH,Cl,例：,比较下列卤代烃,S,N,1,反应活性：,CH,2,Cl,OCH,3,Cl,NO,2,结论：,CH,3,CH,2,Cl,CH,2,Cl,CH,2,Cl,CH,2,Cl,比较实质：苄型正碳离子 的稳定性,Y,CH,2,+,（ 取代基,-Y,的推电子效应 ，,C,+,稳定性 ）,（,3,）多取代苯酚的酸性：,例：,（复杂）,O,H,NO,2,酸性,H,2,CO,3,pK,a,= 7.15,O,H,NO,2,NO,2,O,H,NO,2,NO,2,O,2,N,（,pK,a,= 6.35,）,酸性,H,2,CO,3,pK,a,= 4.09,酸性,H,2,CO,3,pK,a,= 0.38,（强酸）,苦味酸,（强力炸药）,2,、酚醚的形成,反应：,ArOH,ArO,Na,NaOH,反应实质：,RX,的,S,N,2,反应,常用的甲基化试剂：,RX,ArO,R,S,N,2,反应条件：,RX,以,卤代甲烷,或,伯卤代烃,为主,应用：,形成稳定的,芳醚,来保护高活性的酚羟基,CH,3,I,（甲基醚）,(CH,3,),2,SO,4,硫酸二甲酯,碘代甲烷,CH,3,O-S-OCH,3,O,O,（克莱森重排不要求）,反应：,OH,NaOH,CH,3,I,(CH,3,),2,SO,4,NaOH,O,CH,3,例：,OH,CH,3,OH,COOH,OH,CH,3,(CH,3,),2,SO,4,NaOH,CH,3,OCH,3,KMnO,4,COOH,OCH,3,HI,COOH,OH,3,、酚酯的形成和,Fries,重排,反应试剂：,酰卤,酸酐,RCOX,(RCO),2,O,R-C-X,O,R-C-O-C-R,O,O,反应：,（,1,）酚酯的形成,OH,RCOX,(RCO),2,O,+,RCOO,H,+,H,X,O,-C-R,O,O,-C-R,O,（酰化剂）,反应特点：,应用：,（,2,）,Fries,重排,O,-C-R,O,AlCl,3,OH,C-R,O,OH,O=C-R,+,酚醛,(,酮,),的合成,a.,相当于酚酯自身的傅,-,克酰基化反应,b.,邻对位酰基化产物为主,例：,OCCH,3,O,AlCl,3,+,OH,O,CCH,3,HO,O,CCH,3,AlCl,3,OCCH,3,O,H,3,C,OH,O,CCH,3,H,3,C,（二） 酚芳环上的亲电取代反应,特点：,-OH,为,致活,基，亲电取代活性,高于,无取代苯,1,、卤代：,比较：,Br,Br,2,FeBr,3,反应：,Br,2,H,2,O,OH,Br,Br,Br,OH,+,Br,2,CS,2,OH,Br,Br,OH,OH,一卤代：,（对位为主）,（,80%,）,（,1,）试剂为溴水,（,1,）试剂纯溴,（,3,）形成三卤代物,（,3,）形成一卤代物,（,2,）无需催化剂,（,2,）需用催化剂,( CCl,4,),2,、磺化：,浓,H,2,SO,4,OH,OH,SO,3,H,OH,OH,SO,3,H,SO,3,H,SO,3,H,25,100,100,100,特点：,反应可逆，且,-SO,3,H,为良好的离去基，可以被其它基团取代，也可以用稀酸直接除去。,HNO,3,OH,NO,2,NO,2,O,2,N,苦味酸,SO,3,H,OH,Br,2,Fe,OH,H,3,O,+,Br,Br,邻溴苯酚,3,、硝化：,比较：,反应：,+,稀,HNO,3,OH,NO,2,NO,2,OH,OH,（,1,）试剂为,稀硝酸（,20%,）,（,1,）试剂为,浓,HNO,3,/,浓,H,2,SO,4,（,混酸,）,（,2,）无需催化剂，无需加热,（,2,）需用催化剂，需加热,特点：,室温,NO,2,浓,HNO,3,/,浓,H,2,SO,4,5560,特点：,4,、傅,-,克（,Friedel,-Crafts,）反应：,保护反应：,CH,3,Cl,OH,C,2,H,5,（,1,）无水,AlCl,3,一般不直接催化反应,（,2,）常将,-OH,醚化保护后再进行傅,-,克反应,特点：,NaOH,OCH,3,OCH,3,C,2,H,5,Cl,AlCl,3,OH,浓,HI,OCH,3,傅,-,克烷基化：,C,2,H,5,傅,-,克酰基化：,酚酯的,Fries,重排,均以,邻对位,产物,为主,（三） 酚与,FeCl,3,的显色反应,反应范围：,所有酚类,反应现象：,酚,FeCl,3,显色,（蓝紫、蓝、紫、绿等）,一元酚类,FeCl,3,显蓝紫色,反应特点：,1,、该反应机理及产物尚不确定；,2,、该反应灵敏，是酚类的首选鉴别试剂；,3,、具有烯醇结构,-C=C-,的化合物亦有此反应。,OH,OH,（四） 酚的氧化反应,特点：,酚,-OH,易被氧化,且产物复杂。,K,2,Cr,2,O,7,/H,2,SO,4,反应：,OH,O,O,OH,OH,实验室常用氧化剂：,OH,OH,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,O,O,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,O,O,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,对苯醌,（,1,4-,苯醌）,邻苯醌,（,1,2-,苯醌）,五、酚的制备,（一）重氮盐的水解,反应：,NH,2,N,2,HSO,4,NaNO,2,/H,2,SO,4,OH,H,3,O,+,0 5,（二）苯磺酸盐的碱熔法,反应：,SO,3,H,NaOH,/,OH, H,3,O,+,+,-,（,P,262,）,第三节 醚,（,Ar,）,ROR,(,Ar,),醚键,一、醚的分类,醚,链醚,环醚,混醚,（对称醚）,（不对称醚）,单醚,（,R,=,R,）,（,R,R,）,（氧原子在环中）,例：,（,P,264,）,O,O,O,O,二、醚的命名,（一）链醚,1,、简单醚类,普通命名法,（,1,）单醚,（,R=R,）,烃,+,醚,(,二,),某醚,例：,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,（二）乙醚,（二）苯醚,命名原则：,（,2,）混醚,（,R,R,）,烃基,+,醚,某醚,例：,CH,3,CH,2,OCH(CH,3,),2,乙异丙醚,苯甲醚,命名原则：,烃基列出次序：,小烃基前，大烃基后,芳香基前，脂肪基后,(CH,3,),3,COCH,3,甲叔丁醚,CH,2,=CH-O-CH,2,CH=CH,2,烯丙基乙烯基醚,2,、复杂醚类,系统命名法,烃为母体,某烃氧基某烃,例：,CH,3,CH,2,OCHCH,2,CHCH,3,2-,甲基,-4-,乙氧基己烷,4-(4-,甲氧基苯基,)-2-,戊烯,命名原则：,母 体：,较大、较复杂的烃基,烃氧基：,较小、较简单的烃基,+,氧（,RO-,）,CH,3,CH,2,CH,3,CHCH=CHCH,2,CH,3,O,CH,3,例：,CH,3,CH,2,OCH(CH,3,),2,乙异丙醚,苯甲醚,注：,简单醚类亦可用系统命名法命名,(CH,3,),3,COCH,3,甲叔丁醚,CH,3,CH,2,-O-CH,2,CH=CH,2,乙基烯丙基醚,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,乙醚,苯醚,乙氧基乙烷,苯氧基苯,2-,乙氧基丙烷,2-,甲基,-2-,甲氧基丙烷,3-,乙氧基,-1-,丙烯,甲氧基苯,普通：,系统：,普通：,系统：,普通：,系统：,（二）环醚,例：,特点：,环氧乙烷,四氢呋喃,1,4-,二氧六环,b.,特殊醚有特定的命名方式,a.,命名多用俗称,环氧化物,结构特点：,（存在三元氧环）,环氧乙烷及其烃基衍生物,O,O,O,O,（,THF,）,环氧化物的命名,O,例：,环氧乙烷,2-,甲基环氧乙烷,2,2-,甲基环氧乙烷,2,3-,二甲基,-2-,乙基环氧乙烷,命名原则：,以环氧乙烷为母体，使氧原子的编号为,1,，同时使其它取代基编号尽可能小。,O,CH,3,CH,2,CH,3,H,3,C,O,CH,3,O,CH,3,CH,3,O,三、醚的波谱性质,（一）,1,HNMR,谱,3.4 4,（,-H,的,值与醇类似 ）,（特征,）,常见的,值：,（二）,IR,谱,C,-O,1000 1300cm,-1,3650 3200cm,-1,O,-H,无 吸收,（与醇类似）,（与醇不同）,(m s),R-O-C-,H,四、醚的化学性质,（一）链醚的化学性质,1,、化学稳定性,醚,+,（,2,）,与烷烃不同，由于醚键的存在，醚,可以与浓,强酸发生化学反应。,强碱,强氧化剂,强还原剂,室温,（,）,结论：,（,1,）与烷烃类似，呈反应惰性；,（,Ar,）,R-O-R,(,Ar,),.,醚的质子化,冷、浓强酸（,HCl,、,H,2,SO,4,、,HClO,4,等）,反应试剂：,反应特点：,反应：,R-O-R,+, R-O-R,Cl,HCl,(,冷浓,),+,-,H,.,R-O-R,+, R-O-R,Cl,HCl,+,-,H,（,1,）,盐,不稳定，遇水立即分解；,钅,羊,2,、 盐的形成,羊,钅,（,2,）,盐,能溶于冷的浓,强酸而使体,系不分层，这一点可用于醚与,烷的鉴别。,钅,羊,例：,乙醚,戊烷,冷浓,H,2,SO,4,乙醚,戊烷,分层,不分层,强调：该方法往往仅限于醚和烷的鉴别。,例：,邻甲酚,苯甲醇,苯甲醚,FeCl,3,显蓝紫色,（,）,邻甲酚,苯甲醇,苯甲醚,K,2,Cr,2,O,7,H,2,SO,4,（,）,苯甲醇,苯甲醚,橙红 兰绿,3,、醚键的断裂,特点：,浓强酸,/,反应试剂：,反应机理：,亲核取代反应,反应：,R-O-R,+,RO,H,HI(,浓,),ROR,R-O-R,+,H,R,I,+,H,+,I,-,a.,大多数醚键的断裂按,S,N,2,机制进行,b.,亲核试剂首先进攻,空间位阻较小,的烃基,ROH,R,I,+,（,常用,浓,HI,）,常见醚键的断裂方式：,（,1,）甲基醚类（,(Ar)R-O,-CH,3,）,反应：,HI,CH,3,I,(,Ar)RO,H,+,(Ar)R-O-CH,3,应用：,例：,OH,OH,COOH,OH,NaOH,CH,3,Cl,AlCl,3,OCH,3,CH,3,KMnO,4,H,2,SO,4,OCH,3,COOH,HI,OH,COOH,常用于酚羟基的保护。,CH,3,Cl,OCH,3,（,2,）伯烷基脂肪醚类,反应：,HI,R,CH,2,I,RO,H,+,R-O-CH,2,R,（,3,）芳基烷基醚类,反应：,HI,R,I,ArO,H,+,Ar,OR,例：,HI,CH,3,CH,2,I,O,H,+,CH,3,CH,2,-O-CHCH,2,CH,3,CH,3,CH,3,CH,2,CHCH,3,例：,O-CH,2,CH,3,HI,CH,3,CH,2,I,+,O,H,（,R-O-,CH,2,R,）,（,Ar,-O-,R,）,4,、过氧化物的形成,反应：,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,O,2,CH,3,CH,2,OCHCH,3,CH,3,CH,2,OCHCH,3,CH,3,CH,2,OCHCH,3,O,O,O,O,H,+,特点：,形成的双氧键受热断裂时会放出大量的热量而产生爆炸，,故,作为溶剂使用时应格外小心,。,（二）环醚的化学性质,环氧化物的开环反应,环氧化物的结构特点：,存在,较大,内张力,的三元氧环，使得环氧化物表现出比其它醚高得多的反应活性，,易,发生,开环,反应。,环氧化物开环反应种类：,酸催化开环反应,碱催化开环反应,O,1,、酸催化开环反应,（,1,）反应类型：,（,2,）反应机理：,HOH / H,+,H,OCH,2,CH,2,OH,(,Ar)ROH,/ H,+,H,OCH,2,CH,2,OR(Ar),H,OCH,2,CH,2,X,HX,亲核取代反应（,S,N,）,CC,O,H,Nu,H,+,H,+,Nu,-,H,OCH,2,CH,2,CN,HCN,（,3,）反应取向：,CH,3,OH/H,+,H,OCH,2,CH,OCH,3,HX,当环氧化物结构非对称时，酸催化开环首先发生在,含有较多烃基,的环碳原子和氧原子之间。,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,H,3,C,CH,3,CHCCH,3,CH,3,X,H,O,即：,Nu,首先,进攻,含有,较多烃基,的,环碳,原子。,-,2,、碱催化开环反应,（,1,）反应类型：,HOH/OH,-,H,OCH,2,CH,2,OH,(,Ar)ROH,H,OCH,2,CH,2,OR,H,OCH,2,CH,2,NH,2,H-NH,2,R,CH,2,CH,2,O,MgX,RMgX,H,3,O,+,R,CH,2,CH,2,O,H,（形成,增加,2C,的醇）,(,Ar)RO,-,（,3,）反应取向：,当环氧化物结构非对称时，碱催化开环首先发生在,含有较少烃基,的环碳原子和氧原子之间。,（,2,）反应机理：,亲核取代反应（,S,N,）,H,+,Nu,-,CC,O,H,Nu,CC,O,Nu,-,即：,Nu,首先,进攻,含有,较少烃基,的,环碳,原子。,-,H-NH,2,H,2,N,CH,2,CHO,H,CH,3,CH,3,例：,例：,CH,3,OH,H,OCH,2,CH,OCH,3,CH,3,CHCCH,3,HX,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,H,3,C,CH,3,X,H,O,CH,3,OH,CH,3,ONa,CH,3,O,CH,2,CHO,H,CH,3,a,b, C,2,H,5,MgX, H,3,O,+,b,a,a,a,b,b,CH,3,CH,2,CHCCH,3,CH,3,O,H,H,3,C,H,2,SO,4,应用：,1,、由苯和环氧化物合成：,CH,2,CHCH,3,OH,CH,2,CH,2,CH,2,OH,3-,苯基,-1-,丙醇,1-,苯基,-2-,丙醇,：,：,合成路线：,Mg,无水醚,CH,3,CH,3,Cl,AlCl,3,Br,2,hv,CH,2,Br,CH,2,MgBr, H,3,O,+,CH,2,CH,2,CH,2,O,H,：,合成原料：,和,O,O,合成路线：,Mg,无水醚,Br,2,Fe,Br,MgBr, H,3,O,+,CH,2,CHCH,3,OH,2,、多环稠芳烃的致癌机制与环氧化物的开环反应：,OH,OH,OH,OH,OH,NH-DNA,P,450,IA,1,NH,2,-DNA,.,3,4-,苯并芘,细胞色素,P450,单加氧酶,环氧化物的开环反应,合成原料：,CH,3,：,和,O,CH,3,O,五、醚的制备,威廉姆逊（,Williamson,）合成法,反应通式：,反应机理：,RX,反应活性：,RX +,NaOR,R-O-R,+,NaX,RX,的亲核取代反应（,S,N,2,）,烯丙型,苄型,CH,3,X,1,2,3,（其中：烯型卤和芳型卤,不发生,Williamson,反应）,应用注意点,：,(,Ar,) (,Ar,),（一）链醚,首先考虑,RX,结构,，使之有较高活性。,例：,1,、甲叔丁醚,(CH,3,),3,COCH,3,的合成,原料,CH,3,X + (CH,3,),3,CONa,(CH,3,),3,CX + CH,3,ONa,反应活性高，产率高。,反应活性低，产率低。,2,、苯乙醚 的合成,原料,C,2,H,5,X +,+ C,2,H,5,ONa,反应顺利进行。,反应难以进行。,ONa,X,OC,2,H,5,例：,异丙醇,(CH,3,),2,CH-O-CH,2,CH=CH,2,烯丙基异丙基醚,合成路线：,Na,(CH,3,),2,CHONa,(CH,3,),2,CHOH,H,2,SO,4,CH,2,=CHCH,3,NBS,CCl,4,CH,2,=CHCH,2,Br,CH,2,=CHCH,2,Br,TM,例：,乙烯,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,-O-CH,2,CH,3,乙正丁醚,合成路线：,CH,2,=,CH,2,HBr,CH,3,CH,2,Br,Mg,乙醚,CH,3,CH,2,MgBr,（仅）,O, H,3,O,+,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,Na,CH,3,CH,2,Br,TM,R-C-O-OH,O,（过氧酸）,O,（二）环氧化物的制备,烯烃的环氧化,C=C,R-C-O-OH,O,+,RCOOH,C C,O,例：,CH,2,=CHCH,3,CH,3,COO,2,H,CH,3,CH,2,=CHCH,3,NBS,CH,2,=CHCH,2,Br,Mg/,醚,CH,2,=CHCH,2,MgBr, H,3,O,+,CH,2,=CHCH,2,CH,2,CHCH,3,OH,CH,2,=CHCH,2,CH,2,CHCH,3,OH,丙烯,5-,己烯,-2-,醇,CH,3,O,