绿色化学2011

, , , , , ,*, , , , , , ,*, , , , , , ,*, , , , , , ,*,绿色化学及应用,1,2,温室气体大量排放导致全球变暖,海平面上升，,2100,威尼斯无法生存,臭氧层破坏,人类，农业，海洋生态系统,生物多样性减少,酸雨成灾,PH5.6,森林锐减,大气污染,呼吸,10-12,立方米，总悬浮颗粒物，氮氧化物，,SO2,淡水资源污染,3%,淡水（其中,2%,为冰川）,海洋污染,处理废弃物的垃圾场，近海资源减少，赤潮，石油污染,垃圾围城,全世界每年,100,亿吨，我国已存,60,亿吨,3,温度,高于正常温度的地区占主导地位,在北极附近的大部分地区，出现了异常温暖现象，温度高于平均温度,5,度。这种异常温暖区域还向南延伸到东欧和西伯利亚地区。在南极洲内陆地区，也出现这种异常温暖情形。,2010,年是,131,年来最热年份,低于正常温度的地区,北美洲西部、南美洲南部、欧洲西部以及亚洲中部。极其罕见的低温现象也出现于南极洲部分地区，尤其是南极半岛的西部。,4,2002,年在纽约举办的年度世界经济论坛公布了,142,个国家的环境可持续能力排行榜。芬兰列在排行榜之首，美国第,45,位，我国第,129,位，阿拉伯联合酋长国最后一位。这是耶鲁大学、哥伦比亚大学和世界经济论坛共同开展的项目,环境可持续能力指数（,ESI,）的评估结果。当年我国在这个排行中位于世界最后,20,个国家内，这不能不引起我们的警觉和思考。我们在自鸣得意于快速经济发展的同时，是否应该考虑一下我们的建设和经济发展方式是否超出了环境的承载能力？,警钟,5,2009,国际生态环境可持续发展城市,100,强,从政治、经济、文化、医疗和健康、自然环境保护、学校和教育、公共服务和交通、休闲娱乐、消费、住房等进行各方面的考评，,从榜单来看，欧美国家城市占,70%,，这说明欧美国家从整体城市结构、城市环境、社会文化环境以及经济环境和自然环境都体现出综合竞争力和明显的竞争优势。前,3,位分别是瑞士 苏黎世 ，法国巴黎 ，加拿大温哥华 ，其中大连,10,，厦门,17,，青岛,21,。,6,与上年不同的是亚洲国家特别是中国的很多城市榜上有名，尤其在大气污染治理，改造燃煤设施和搬迁污染企业等方面有了很大改观。机动车排放标准正式与欧洲发达国家接轨，尾气排放污染物削减约,50%,。,榜单前二十位的世界生态环境城市分别分布在欧洲发达国家、美国、,亚洲等地区。其中瑞士占,2,个，美国占,2,个、加拿大占,2,个，中国占,2,个，其余均为北欧、西欧国家。大连和厦门今年荣登了前二十榜。,7,1,绿色化学兴起的历史沿革,2,绿色化学概念简介,3,绿色化学重要应用,8,20,世纪化学工业的贡献,1913,合成氨,1921,乙烯（天然气裂解）,1928,青霉素,1930,聚氯乙烯,1938,尼龙,1939,橡胶,1941,杀虫剂,DDT,9,化学学科发展有三大趋势：,1,、化学将向更广度、更深层次的方向延伸，原子,/,分子层次的认识将更为深入，多层次分子间相互作用、复杂化学体系的研究更为系统，创造新分子、新材料的基础上，将更加注重功能性。,2,、社会发展不断对化学学科提出新的需求。能源危机方面，如何像光合作用那样高效利用太阳能；环境保护方面，如何控制降解、去除污染过程；材料创新方面，要求绿色化、智能化、可再生循环利用；生命奥秘方面，如何在分子和细胞水平上认识和研究生命过程；食品安全方面，如何加强食品添加剂的安全问题基础研究和精确检测。,3,、绿色化学将引起化学化工生产方式的变革。,10,环境保护运动呼唤绿色化学,1962,年，美国女科学家,Rachel Carson,所著,Silent Spring,出版，书中详细地叙述了,DDT,等杀虫剂对各种鸟蛋的影响，使鸟类数量急剧减少，使原来花红叶绿、百鸟歌唱的春天变得,“,一片寂静,”,。,这本书第一次对人类长期流行于全世界的口号,“,向大自然宣战,”,、,“,征服大自然,”,的绝对正确性提出了质疑。她指出，化学杀虫剂的生产和应用，会殃及很多有益生物，连人类自己也不能幸免。,11,污染预防为主，末端治理为辅,19,世纪,20,世纪,80,年代,90,年代,环境保护经历的三个时期,未认识到化学物质的长期毒性，生物积累及致癌性，靠,稀释废物防治污染,末端治理,世界范围内的公害频频发生,12,日本熊本县水俣镇一家氮肥公司排放的废水中含有汞，这些废水排入海湾后经过某些生物的转化，形成甲基汞。这些汞在海水、底泥和鱼类中富集，又经过食物链使人中毒。 当时，最先发病的是爱吃鱼的猫。中毒后的猫发疯痉挛，纷纷跳海自杀。没有几年，水俣地区连猫的踪影都不见了。,1956,年，出现了与猫的症状相似的病人。患者由于脑中枢神经和末梢神经被侵害，轻者口齿不清、步履蹒跚、面部痴呆、手足麻痹、感觉障碍、视觉丧失、震颤、手足变形，重者神经失常，或酣睡，或兴奋，身体弯弓高叫，直至死亡。,1991,年，日本环境厅公布的中毒病人仍有,2248,人，其中,1004,人死亡。,日本水俣病事件,13,中国绿色化学的发展,1995,年，中国科学院化学部确定了,绿色化学与技术,的院士咨询课题。,1997,年，以,“,可持续发展问题对科学的挑战,-,绿色化学,”,为主题的香山科学会议第,72,次学术讨论会在北京召开。 同年，,国家重点基础研究发展规划,将绿色化学作为重点支持方向之一。,14,1,什么是绿色化学,2,绿色化学的特点,3,绿色化学的原则,15,绿色化学,，又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。它是利用化学原理和方法来减少或消除对人类健康、社区安全、生态环境有害的反应原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物的使用和产生的新兴学科。是一门从源头上减少或消除污染的化学。,what is it,16,从科学观点看，绿色化学是对传统化学思维方式的创新和发展；,从经济观点看，绿色化学为我们提供合理利用资源和能源、降低生产成本、符合经济持续发展的原理和方法,;,从环境观点看，绿色化学是从源头上消除污染，保护环境的新科学和新技术方法。,绿色化学是更高层次,的化学。,学科特点,17,12,条主要原则,（,1,）防止污染优于污染治理；,（,2,）提高原子经济性；,（,3,）尽量减少化学合成中的有毒原料、产物；,（,4,）设计安全的化学品；,（,5,）使用无毒无害的溶剂和助剂；,（,6,）合理使用和节省能源；,（,7,）利用可再生资源代替消耗性资源合成化学品；,（,8,）减少不必要的衍生化步骤；,（,9,）采用高选择性催化剂优于使用化学计量助剂；,（,10,）产物的易降解性；,（,11,）发展分析方法，对污染物实行在线监测和控制；,（,12,）减少使用易燃易爆物质，降低事故隐患。,18,绿色合成,1,绿色催化剂,2,可再生生物质资源,3,原子经济反应,4,环境友好的可降解物质,5,主要应用,绿色农药,6,19,绿色化学的重要任务之一就是采用无毒无害的或低毒的原料代替毒性大的原料。,在化学合成过程中，所使用原料的选择是至关重要的，它决定着采用何种反应类型或合成路线。原料选择得当与否，不仅对合成效率有影响，而且对环境和从业人员的健康有直接的影响。,1,、绿色合成代替有毒物质,20,光气（,COCl,2,），又称碳酰氯。主要用于生产聚氨酯，也是生产染料、医药、农药和矿物浮选剂的原料。,光气剧毒，在空气中最高允许含量为,1.010,-7,，吸入极微量时可引起咳嗽、咽喉发炎、黏膜充血、呕吐等；重症时，引起肺部淤血和肺水肿；深度中毒时，引起血管膨胀、心脏功能丧失，导致急性窒息性死亡。死者肺部溢出的血液为肺平时质量的,3-4,倍，因而被称为,“,在陆地上的溺死,”,。第一次世界大战中，光气曾被用作化学武器。,惨痛的博帕尔毒气事件,绿色合成代替有毒物质,21,用二氧化碳代替光气生产亚氨酯,传统工艺为：,RNH2 + COCl2 RNCO +,HCl,NCO + R,OH RNHCOOR,美国,Monsanto,公司开发的新工艺为：,RNH2 +,CO2,RNCO + H2O,RNCO + R,OH RNHCOOR,22,2,、无毒无害的绿色催化剂,催化反应在工业上具有重要的意义。例如：接触法制硫酸、合成法制氨、氢化法制硬化油等，都是催化反应。在工业生产中，催化剂就像点石成金的魔术棒，能够极大地改变人类的工作与生活。,23,无毒无害的绿色催化剂,24,汽车尾气中含有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物等有害气体。催化转化技术是由催化转化器和催化剂组成，催化转化器是由金属壳箱体、蜂窝陶瓷和减震隔热垫构成。催化剂是由多种金属及氧化物组成，它被均匀的涂覆在蜂窝陶瓷上。催化剂又分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和稀土与少贵金属催化剂。贵金属催化剂净化效率高，但成本也高。非贵金属催化剂成本低但净 化效率也差。而应用稀土代替部 份贵重金属制成的催化剂成本低 而且能获得满意的净化效果。,无毒无害的绿色催化剂,25,26,美国的能源公司将生物工程用于石油产品的脱硫工艺，通过把专门的微生物放进各种油品进行,“,生物脱硫,”,，效果奇佳。这种新工艺比传统工艺节省投资,50%,，节省操作费用,20%,。,无毒无害的绿色催化剂,27,固体酸催化剂,-,分子筛催化剂,分子筛是一类结晶型的硅铝酸盐，因其具有均一的微孔结构，能在分子水平上筛分物质而得名。如,4A,分子筛微孔的表观直径大约是,4.5,埃，能吸附和交换直径达,4.7,埃的分子。分子筛具有较强的离子交换性能，经氢离子或稀土金属离子交换可制得酸性较强的固体酸，广泛用作催化剂或催化剂载体。,28,3,、可再生生物质资源,可再生资源：,指在人类的生存周期的时间范围内容易再生的物质。如土地、水以及生物质资源。,再生物质：,由光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、农作物、林产物等。,再生物质特点：,可再生，储量丰富。仅每年再生的纤维素和木质素折合成能量相当于石油年产量的,15,20,倍。,大部分已高度氧化，作为化工原料可避免氧化步骤。,比矿物原料更清洁。生物质来源于,CO2,，燃烧后不增加大气中,CO2,的含量。,季节性强，产量、质量不稳定。,需要大量土地。,29,可再生生物质资源,以生物质为原料生产的化工产品,淀粉糊精，丙酮麦芽糖葡萄糖乙醇（丙醇，丁醇，戊醇）乙醛，乙烯，乙醚乙酸乙酸乙酯,纤维素葡萄糖葡萄糖酸，山梨糖醇，甘露糖醇，丙烯酸,半纤维素木糖糠醛木糖醇，呋喃四氢呋喃，顺丁烯二酸酐,木质素蒽醌，酚，甲醇,30,生物质主要由淀粉、纤维素、半纤维素、木质素等组成。,利用酶将生物质降解为葡萄糖，然后转化为各种化学品。,生物质资源利用实例,（,1,）、,发酵技术,31,（,2,）、制取燃料,制造酒精,生产木质石油,制取沼气,生产生物柴油,（,3,）、生产有机化学品,纤维素生产燃料酒精,用玉米制塑料,生产己二酸,生产乙酰丙酸,32,4,、不产生三废的原子经济反应,过去，化学家们关心的是化学反应的高选择性、高产率和速率，而常常忽视反应物分子中原子的有效利用率问题。因此化工生产中总要产生大量的三废物质，给整个生态环境造成了非常严重的影响。,1991,年，美国,Stanford,大学的,B.M.Trost,教授首次提出了反应的,“,原子经济性,”,（,Atom Economy,）的概念。原子经济性可用原子利用率衡量：,原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。,33,例： 计算由乙烯制备环氧乙烷反应的原子利用率。,（,1,）经典方法,二步法,CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + HCl,ClCH2CH2OH + Ca,（,OH)2 +HCl C2H4O + 2CaCl2+2H2O,(2,）新方法,一步法,C2H4 +,O2 C2H4O,34,解：,（,1,）,总包反应为,C,2,H,4,+ Cl,2,+ Ca,（,OH,）,2,C,2,H,4,O+CaCl,2,+H,2,O,28 71 74 44,（,2,）,C,2,H,4,+,O,2,C,2,H,4,O,28 16 44,35,提倡和实施原子经济化的先驱,侯得榜,20,世纪中叶，国内外制碱的主要工艺是索尔维法。它是以食盐、氨水和二氧化碳做原料，反应后生成碳酸氢钠，加热后得到产品纯碱（碳酸钠），其主要操作是：（,1,）在氨化的饱和氯化钠溶液中通入二氧化碳制得碳酸氢钠；（,2,）再把碳酸氢钠焙烧制得碳酸钠，通入的二氧化碳可以循环使用；（,3,）在析出碳酸氢钠的母液中加入氧化钙，氨气可以循环使用。原料中的钠、氮、碳、氧等元素得到利用，氯则被转化为氯化钙，氯化钙的用处不大，成为难处理的废弃物，因此,食盐,利用率不高是索尔维制碱法的一大缺点。,36,侯德榜设计和采用了制碱新工艺，其主要产品仍是碳酸钠，但他对提取碳酸钠之后剩下的母液进行冷冻，母液中又析出一种化学肥料,氯化铵。该工艺使食盐的利用率达到,96,，,（,1,）,NH,3,+H,2,O+CO,2,=NH,4,HCO,3,(2)NH,4,HCO,3,+NaCl=NH,4,Cl+NaHCO,3,根据,NH,4,Cl,在常温时的溶解度比,NaCl,大，而在低温下却比,NaCl,溶解度小的原理，在,278K,283K(5 ,10 ),时，向母液中加入食盐细粉，而使,NH4Cl,单独结晶析出供做氮肥。 此法优点：保留了氨碱法的优点，消除了它的缺点，使食盐的利用率提高到,96,；,NH,4,Cl,可做氮肥；可与合成氨厂联合，使合成氨的原料气,CO,转化成,CO,2,，革除了,CaCO,3,制,CO,2,这一工序,。,37,化合反应,3H,2,+,N,2,= 2NH,3,加成反应,CH,2,=CH,2,+HBr -CH,3,CH,2,Br,重排反应,重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置、连接、键的形式等产生一个新的分子的反应。,分子间结构互变或异构化的重排反应，是合成染料、合成药物中的重要有机合成反应，也是理想的原子经济反应。,几种常见反应的原子经济性,38,取代反应,包括烷基化、芳基化、酰化、磺化等反应。其通式为：,A,B + C,D A,C + B,D,例如丙酸乙脂与甲胺的取代反应,消除反应,包括脱氢、脱水、脱氨、脱卤化氢、脱醇、脱羧基、脱酰基以及降解等反应。,其通式为：,39,5,、环境友好的可降解物质,绿色化学认为，化学品的设计必须考虑当其功能用尽时能被降解为无害的物质，而不在环境中长期滞留，同时也要考虑母体化合物降解后的存在形式，,只有当降解后的化合物的毒性和危害小于母体化合物时，,才具有绿色化学意义。,降解塑料,40,降解塑料是指在保存期内各项性能可满足使用要求，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料。,降解塑料的降解主要包括,生物降解、光降解和化学降解,（又分为氧化降解和水解降解）三种类型。这三种降解过程相互间具有协同、增效和连贯作用。例如光降解与氧化降解经常同时进行并相互促进，而生物降解更容易在光降解之后发生。,41,生物降解塑料是指在自然环境下可被微生物作用而发生降解的塑料。它是一类最重要的降解塑料。,它的生物降解原理,生物包括植物、动物和微生物。生物降解专指微生物降解。,当生物降解塑料制品被丢弃到自然环境中后，环境中的微生物（主要是细菌和真菌）在代谢过程中分泌出酶并附着于塑料表面，在酶的催化作用下，组成塑料大分子中的某些化学键发生断裂，分子链变短，高聚物变为低分子化合物，塑料的物理结构被破坏。由于低分子化合物是微生物的良好碳源，使微生物迅速增长，同时被吞噬的低分子化合物由于微生物的生化作用，最终被分解成,CO,2,和,H,2,O,。,42,影响因素,微生物的种类。,塑料中化学键的类型。,添加剂的性质和用量。,温度、湿度和,pH,值等,几种生物降解塑料,生物塑料,聚乳酸塑料,淀粉塑料,我国目前生产的淀粉塑料绝大多数为填充型淀粉塑料，即在非生物降解的高分子材料中添加一定比例的淀粉,通过淀粉的生物降解而致使整个材料物理性能崩溃,促使大量端基暴露以致氧化降解,但这种,“,崩溃,”,后的剩余部分中的,PE,、,PVC,等均不可能降解而一直残留于土壤中，日积月累当然会造成污染，因此国外将此类产品归属为淘汰型。,43,光降解塑料,光降解塑料是指在光的作用下能发生降解的塑料。,光降解原理,大部分聚合物的自氧化反应的活化能为,41.8-167.2 kJ/mol,，化学键的解离能为,167-600 kJ/mol,，太阳光中波长为,290-400nm,的紫外光的光量子能量为,412.5-299.2 kJ/mol,。因此，到达地面的紫外光可使塑料中的弱键断裂，发生降解反应，先变成粉末状，而后再被微生物分解，最终变为为,CO2,和,H2O,，进入自然界生态循环。,44,影响塑料光降解性的因素,聚合物的种类。不同的聚合物，吸收光的波长是不同的。如聚氯乙烯为,310nm,，聚酯为,325nm,。,添加剂的种类和含量。如抗氧剂可以抑制光降解而延长使用寿命；光敏剂可以加速光降解过程。,氧、热、水（如雨、雪）、力（如风、沙）等自然环境因素也会对光降解过程产生影响。,45,光,-,生物双降解塑料是淀粉等生物降解剂首先被生物降解，消弱聚合物的基质，使聚合物母体变为疏松，增大表面,/,体积比。同时日光、热、氧等引发光敏剂，促氧化剂和生物降解增敏剂的光氧化和自氧化作用等，导致聚合物的氧化、断裂。使聚合物分子量下降到能被微生物所消化，最终变成二氧化碳和水，被农作物吸收。,复合降解塑料是集光降解、生物降解和化学助剂诱导性降解为一体的新型可环境降解塑料。它不用淀粉而是采用价廉的无机基料碳酸钙，配以聚烯烃和各种助剂，采用先进的生产工艺和设备交联制造而成。复合降解塑料的降解首先是通过诱导性光降解，使聚合物的大分子降低到能被微生物侵蚀、吞噬的分子量以下，最后通过生物侵蚀性降解，达到完全降解目的。使源自自然的物质重新回到大自然当中。,46,6,、绿色农药,农药是指具有杀虫、杀菌、杀病毒、除草等功能的化学药物。现代农药还包括植物生长调节剂。,农药的危害,引起急性中毒,对环境和土壤的污染,对生态的破坏,对粮食和果蔬的污染,47,绿色农药是指对防治病菌、害虫高效，而对人畜、害虫天敌、农作物安全，在环境中易分解、在农作物中低残留或无残留的农药。,48,美国研制出,“,绿色杀手,”,安全低毒灭蝗虫,设在美国华盛顿的世界银行的农业研究机构，经过多年的研究，开发出一种安全低毒的新型灭蝗农药，并已在非洲的尼日利亚成功地进行了大面积的喷洒试验。,这种名为,“,绿色杀手,”,的能杀灭蝗虫的新型生物杀虫剂有安全、高效的特点。其外观是油基液体，既可用手动喷雾器在小范围内喷洒，又可用飞机进行大面积喷洒。,科学家早已发现一种名为,“,Metarhizium,“,的真菌，既能杀灭蝗虫，又不伤害其他生物。为此，世界银行的农业研究机构在将这种真菌大规模生产后，制成了新型灭蝗农药。这种新型生物灭蝗农药，高效、安全，每季只需喷洒一次，便能达到预期的灭蝗效果。,49,从绿色化学的目标来看有两方面必须重视：一是开发以,“,原子经济性,”,为基本原则的新化学反应过程；另一个是改进现有化学工业，减少和消除污染。,(1),新的化学反应过程研究,(2),传统化学过程的绿色化学改造 这是一个很大的开发领域。如在烯烃的烷基化反应生产乙苯和异丙苯生产过程中需要用酸催化反应，过去用液体酸,HF,催化剂，而现在可以用固体酸,分子筛催化合成，并配合固定床烷基化工艺，解决了环境污染问题，成为环境友好的化学工艺。,50,(3),能源中的绿色化学问题和洁净煤化学技术,我国现今能源结构中，煤是主要能源。由于煤含硫量高和燃烧不完全，造成,S02,和大量烟尘排出，使大气污染。我国每年由燃煤排放的,S02,达,1600,万,t,，烟尘达,1300,万,t,。由,S02,而产生的酸雨对生态环境的破坏十分严重。因此研究和开发洁净煤化学技术是当务之急，这方面要重视研究催化燃烧技术，等离子除硫除尘，生物化学除硫等新技术。严格控制排放标准和监察大气的质量，这是大气净化中的首要任务。,51,（,4),资源再生和循环使用技术研究,自然界的资源有限，因此人类生产的各种化学品能否回收、再生和循环使用也是绿色化学研究的一个重要领域。,世界塑料的年产量已达,1,亿,t,，大部分是由石油裂解成成乙烯、丙烯，经催化聚合而成的。而这,1,亿,t,中约有,5,经使用后当年就作为废弃物排放，如包装袋、地膜、饭盒、汽车垃圾等。,我国推广地膜覆盖面积达,7000,万亩，塑料用量高达,30,万,t,，,“,白色污染,”,和石油资源浪费十分严重。西欧各国提出三,R,原则：首先是降低,(reduce),塑料制品的用量，第二是倡导推行塑料制品特别是塑料包装袋的再利用,(reuse),，第三是重视塑料的再资源化,(recycle),。回收废弃塑料，再生或再生产其他化学品、燃料油或焚烧发电供气等。,52,同时在矿物资源方面亦有三,R,原则的问题。开矿提炼和制造金属材料亦是大量消耗能源和劳动力的工业，如铝材现已广泛用于建材、飞机和日用品等方面，而纯铝要电解法制备，是一个大量耗电的工业，应该做好铝废弃物的回收和再生技术研究。,(5),综合利用的绿色生化工程 如用现代生物技术进行煤的脱硫、微生物造纸以及生物质能源等的研究。,53,