第四章自发磁化的交换作用理论

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第四章 自发磁化的交换作用理论,“分子场”理论能成功说明了铁磁体和反,/,亚铁磁体的自发磁化原因及其与温度的关系，并给出了相应的高温顺磁性规律。但是最致命的缺陷就在于它仅仅是一个唯象理论，未能触及“分子场”的本质。,量子力学建立后，在讨论自发磁化的起因时，认识到分子场的本质是原子中电子及相邻原子之间电子的静电交换作用。这种静电交换作用和经典的库仑静电作用不同，纯属量子效应，即由电子的全同性和,Pauli,原理显现的特性。,铁磁体与反铁磁性中都存在,磁有序,铁磁体的磁结构具有多样性。,量子理论在说明自发磁化时，相应提出了不同的交换作用模型,海森伯交换,间接交换,RKKY,交换,S-d,交换,所有量子力学理论在说明磁有序问题时，都以交换作用为基础，它是出现铁,/,反铁,/,螺磁性的根本原因。,1.,海森伯交换模型,交换作用模型最早由弗兰克尔与海森伯先后独立提出，但,海森伯对铁磁性自发磁化进行了详细研究，故通称海森伯交换模型。,该模型得到的定性结果可以说明铁磁性存在自发磁化的基本原因，同时还讨论了,MsT,关系，结果与经典理论相同。,2.,间接交换模型,又名,Anderson,交换模型。,20,世纪,30,年代在氧化物中发现了反铁磁性自发磁化；,1934,，,Kramers,给出间接交换模型来说明出现反铁磁性磁有序状态的本质；,1950,，,P.W.Anderson,详细讨论了反铁磁性的问题。,3.RKKY,交换模型,Rudeman,Kittel,Kasuya,Yosid,交换模型。,20,世纪,50,年代，,Rudeman,与,Kittel,为说明,Ag,核磁共振线宽增宽现象，提出导电电子（,s,电子）为媒介，在核自旋之间发生交换作用的模型；,后来,Kasuya,和,Yosid,在此模型基础上研究,Mn,-Cu,合金,核磁共振超精细结构，提出了,Mn,的,d,电子与导电电子间有交换作用，使电子极化而导致,Mn,原子中,d,电子与近邻,d,电子的间接交换作用。,在进一步对稀土金属及其合金的磁性研究中，发现用,s-f,电子交换作用模型可以成功地说明了稀土金属的磁性。,4.s-d,交换模型,金属磁性材料中磁性原子磁矩非整数，且与孤立原子相差很大。,Fe:2.21,B,Co:1.70,B,Ni:0.606,B,为此，有人提出,s,电子和,d,电子之间存在交换作用,(,s-d,交换），但这种模型会导致过渡族金属具有反铁磁性。,目录,4.1,交换作用的物理图象,4.2,海森堡交换模型,4.3,间接交换作用,4.4,稀土金属自发磁化理论,第四章 自发磁化的交换作用理论,4.1,交换作用的物理图象,一、氢分子交换模型,如果两个氢原子核距离,R,很大，则,可以近似地认为是两个孤立的无,相互作用的原子，体系能量为,2E,0,如果,R,有限，原子间存在一定相互作用，则体系能量就要,变化，其体系哈密顿量,(Hamilton),为,a,b,1,2,R,r,12,r,b1,r,a2,r,b2,r,a1,态叠加原理,：如果,1,、,2,是体系的可能状态，那么它们,的线性叠加,=C,1,1,+C,2,2,也是这个体系的一个可能状态。,体系波函数用单电子波函数线性组合。组合形式：,体系波函数,通过求解薛定谔方程,求得基本本征值和本征函数。,用其共轭复数函数 和 分别乘（,4,）式两边，并对,整个空间积分，则,其中,电子,1,在原子,a,周围和电子,2,在原子,b,周围的几率,电子,1,在原子,b,周围和电子,2,在原子,a,周围的几率,和 不同时为零,则体系能量,相应地,即平均来说，每一个电子在核,a,或核,b,周围的时间,(,几率,),是相同的。令 将（,8,）代入（,3,）式，则,同为正、负,说明：,K,的物理意义：第一项为两团电子云相互排斥库,仑位能（,0,）第二、第三项原子核,(a,、,b),对另一,电子,(2,、,1,）吸引作用的库仑位能。,A,的物理意义：没有经典对应，系量子力学效,应，来源于全同粒子的特性，即电子,1,和电子,2,的,交换。这种交换电子云只出现在电子云,a,和电子,云,b,相重叠的地方。因此第一项是两团交换电子,云相互排斥作用位能，第二项表示核,a,对交换电,子云的作用能乘上重叠积分,S,*, ,第三项与第二项类似。,A,是电子之间、电子和原,子核之间静电作用的一种形式，称为交换能或交,换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加能,量。显然，式（,9,）中两种状态的能量差与,A,有关。,二、基态能量和电子自旋取向关系,由于电子是费米子，服从,Fermi-Dirac,统计，在考虑,两个电子的自旋取向后，其反对称波函数有如下四组：,本征值,E,g,=E,S,总自旋量子数,=0,（,）,=0,（,）,=1,（,）,=-1,（,）,由于氢分子中电子交换能,A0 E,S,0,，则可能出现自旋平行取向的基态，导致,自发磁化。下面进一步分析出现自发磁化的可能条件：,两个电子耦合后总自旋算符：,本征值有两个,-0,，,1,由,前两项为常数,其本征值,E,ex,为交换作用能,交换作用算符,上述两式所表示的交换作用能项，纯与量子力学中,Pauli,原理和电子全同性有关，而无任何与经典力学可对比之处。,（分析自旋相对取向对能量的影响）,由于交换能，即由静电相互作用所引起的那部分系统能量，使体系附加了对总磁化强度的依赖关系，即可能呈现不同的磁有序状态。,这就是,H,2,分子交换作用能的启示，也正是弗兰克尔和海森伯建议要从这种依赖关系中去寻找铁磁性现象的原因。,4.2,海森堡交换模型,主要工作：,a.,把氢分子交换作用模型直接推广到很大数量,的,N,个原子体系，得到,A0,是产生自发磁化的,必要条件。,b.,利用交换模型得到,N,个原子体系交换能,Eex,，,计算自发磁化强度与温度的关系，但结果仍,然是在高温顺磁性情况下才正确。,一、氢分子交换模型的推广,考虑两个多电子原子组成的分子，则每个原子自旋,矢量模型：,Heisenberg,简化条件：,N,个原子体系中，彼此距离很大，在零级近似下可忽略其间的相互作用；所有原子最外层轨道上只有一个电子自旋，,S,i,=1/2,，即每个原子只有一个电子自旋磁矩对铁磁性有贡献；假定无极化状态，即没有两个电子同时处于一个原子的最外层轨道上，因此，只考虑不同原子中的电子交换作用（,H,2,分子模型）。,求和项,N(N-1)/2,个,如考虑交换作用只能在最近邻之间发生，则,则,求和项,NZ/2,（,Z:,配位数。简单立方,Z=6,；体心立方,Z=8;,面心立方,Z=12),如以 为中心，其近邻自旋对它的作用都是等价的，则,因此，近邻交换作用为：,外斯分子场的本质与电子之间静电相互作用密切相关，这种静电作用纯属量子效应，它是电子的不可分辨性引起的，并与,Pauli,原理有关。,即分子场的本质就是电子和电子之间的静电交换相互作用。,分子场与交换作用的联系：,磁矩与,Weiss,分子场,Hm,作用为：,实际上，强磁性物质中磁性原子都具有多个外壳电子，其,每个原子中未被抵消的自旋数,交换作用项包括两部分：,a.,原子内部未被抵消的电子间交,换作用；,b.,原子,i,和,j,中电子间交换作用，即,第一项、第二项为原子内交换作用，比第三项原子间交换,作用强得多，而且原子内电子间交换积分,A,ip.ip,A,jqjq,0,即原子内各未被抵消的电子自旋合成最大的总自旋数,S,i,、,S,j,，则体系能量最低。,因此，如各原子的总自旋数为,S,i,、,S,j,，则原子间电子交换,作用项：,其中,Heisenberg,交换模型,二、狄喇克矢量模型方法,（,S,：总量子数）,如每个,的量子数,S=1/2,（一个原子只有一个未被抵消的,自旋）则,设存在平均值 则,r,个 总,N,个,l,个 （,rl,）,对,S,的估计及,E,ex,求解：,在,N,原子体系中有,N,个原子，设,r,个电子自旋取向一致（朝上），,则朝下的自旋有：,l,=N-r,个,所有未被抵消的自旋数为：,r-,l,由此可得,2S=,r-,l,=,Ny,其中：,y=(,r-,l,)/N,为相对自发磁化强度，,Ny,为未被抵消的自旋总数。,由此代入式（,16,），同时考虑到,r,l,则交换作用能为：,由于,N,、,Z,为正整数，,y,2,0,，所以只有,A0,才能使,Eex,l,表示存在自发磁化使体系能量低和稳定。,因此，,A0,是产生铁磁性自发磁化的必要条件。其不是充分条件的原因在于交换模型的近似性决定的。式（,17,）取代式（,14,），就是一种能量重心近似。,三、铁磁性条件,1,、充分条件：原子具有固有磁矩（有磁性壳层）,2,、必要条件：,A0,r,ij,：,电子,i,与,j,间的距离；,r,i,(,r,j,),：,i,(,j,),电子与自己核间的距离。,A,=,f,(,r,ij,、,r,i,、,r,j,），且,A,与波函数性质有关。,a.,两个原子格点中间的区域内,i,和,j,函数值较大，,而在各个原子核附近处较小，即两个近邻原子的电子云在中间区域重叠机会大，以致,A,ij,积分中正项,e2/r,ij,贡献较大，从而导致,A0,。,b.,只有近邻原子间距,a,大于轨道半径,r,的情况才有利于满足条件,a,，角量子数,l,比较大的轨道态（如,3d,4f,）波函数满足这两个条件的可能性较大。,3,、,A0,的条件,Bethe,的定性结果分析结论：,此外，还有,Slater-Bethe,曲线（横坐标为,a/r),。,四、自发磁化与温度的关系,Heisenberg,先求出体系在不同能量状态的相和,Z,，再,利用热力学函数关系求出 ，其结果与,J=1/2,时分子场理论结果一致。,1.,体系能量：在,r,个自旋平行排列情况下,令,r-l,=2m,则,y=2m/N,2.,求状态和（即相和）,Z,自旋处于,E,m,状态的可能数为,g,m,，则,N,个电子体系的状态和：,其中,n=N/2,，求和由自旋全部向下（,m=-,n,l,=,N,r,=0,）累加到完全朝上的状态,(m=,n,r,=N);,令 则,由 求得,r = n + m; N,r = n - m,或,Heisenberg M-T,关系,由此得到其分子场系数与交换积分,A,的关系,说明：由于在推导中利用了,1,的条件，所以,(20),式及,A,关系在较高温度时才有一定意义。,Heisenberg,理论的不足之处：,认为每个原子中电子不可能从一个原子转移到另一个原,子上去，电子是完全局域的，交换作用是,直接,的，具有,近程性,。,假设状态分布集中在能量重心，也不符合实际。,（不能用于解释铁氧体、稀土金属和合金、,3d,过渡族金属的自发磁化。原因？）,4.3,间接交换作用（,Anderson,交换）,对于绝大多数反铁磁性和亚铁磁性物质而言，都是非导电的化合物（,MnO,、,NiO,、,FeF,2,、,MnF,2,等），其磁性阳离子的最近邻都是阴离子，故金属离子之间的距离较大，电子波函数几乎不相重叠，因此不可能发生具有近程性的直接交换作用。,1934,，,Kramers,提出间接交换（超交换）模型，用以解释反铁磁性自发磁化的起源。,1950,，,Neel,、,Anderson,进行了精确化，并做了详细的理论计算，成功地说明了反铁磁性的基本特性。,1956,，,Goodenough,、,1957,金森（,Kanamori,）分别改进了对上述理论。,MnO,面心立方结构,180,o,90,o,一、间接交换作用物理图像,Mn,2+,O,2-,Mn,2+,离子的最近邻为,6O,2-,，,O,2-,离子的最近邻为,6Mn,2+,其耦合含有,180,0,和,90,0,两种键角。,取,O,2-,中两个,p,电子及,180,0,键角情况下，两个,Mn,2+,离子中各,一个,3d,电子，组成一个四电子体系，基态时电子分布为,d,1,d,2,pp,。由于,O,2-,中的,p,电子可能（几率实际存在）迁移,到,Mn,2+,中,3d,电子轨道中，体系变成含有,Mn,+,和,O,-,的激发态。,O,2-,O,2-,Mn,2+,Mn,2+,Mn,2+,Mn,2+,180,0,90,0,由于,O,-,中出现未配对的电子，这个电子就可能与邻近的,Mn,2+,中,3d,电子发生交换作用。激发态四电子体系的组态,为：,如果,3d,轨道中电子数目,5,，则,d,1,d,1,两电子自旋反平行,如果,3d,轨道中电子数目,5,，则,d,1,d,1,自旋取向平行（如,Cr,3+,离,子,),电子,p,跃迁到,d,轨道后，只改变位置，不改变自旋方向，,O,2-, O,-,其中剩余的,p,电子就能与另一个,Mn,2+,中的,d,2,电子发生具有近程性的直接交换作用，且其,A,MnO,的反铁磁性。,对于,3d,n,中,n5,的情况，若,p,与,d,2,电子间,A0,，则将出现铁磁性。如，,VCl,2,、,CrCl,2,、,CrO,2,等。,但是,Cr,2,O,3,、,MnO,、,CrS,等许多金属离子,3d,n,(n5),的氧化物却是反铁磁性的。,二、半定量分析： 四电子体系基态波函数,激发态波函数为,（自旋排列角度）：,（从,p,d,2,的平行,/,反平行角度去认识）,基态能量认为,Eg,=0,，则激发态能量分别为：,其中,p,d,2,电子间直接交换积分又称位势交换积分,实际上，基态能量也存在两种状态，为确定哪种状态下是,稳定的基态，则需要考虑二级微扰能的影响,计算得到：,其中,迁移积分,两种基态能量变化的大小,如果认为,d,1,和,d,1,相互作用很强，则可得到两种情况：,当,3d,电子数,5,时， 则,当,3d,电子数,5,时， 则,如,JJ,，则,形式地看成四电子体系交换作用能增量,写成,形式，则,间接交换积分，代表四电子体系的总交换作用,间接交换积分包含两部分能量：,电子,p,迁移到,d,1,所需能量和,d,1,d,1,交换作用能,(b,2,E(),E(),),p,d,2,电子直接交换积分（,J,）,三、间接交换作用理论：,安德森,(Anderson),间接交换模型,（一）波函数：既要反映磁离子的,d,电子束缚在离子周,围，又要反映,O,2-,离子,p,电子迁移过程，采,用,Wanneir,混合轨道函数,R,m,表示离子所在格点的位置，,r,为电子的位置，,k,(r,),为,布洛赫,(Bloch),波函数，,k,为波矢,晶格周期函数,设,R,L,R,m,为两个阳离子所占据的格点位置，,wanneir,函数为,n,表示基态，,、,分别表示自旋基本向上和自旋,基本,向下的状态,若电子束缚于磁离子周围，则体系波函数可以用线性组合来表示：,二次量子化后可写为：,分别是格点,R,L,处，状态为,n,的自,旋朝上电子湮灭和自旋朝下电子产生算符。,(,二）体系的哈密顿量,其中,R,m,R,L,r,设,将 变到粒子占有数表象（二次量子化）,（,P,216,式,3.44,、,3.45,、,3.46,）,（三）基态能量的变化（由于电子迁移及电子间相互作用,而引起基态能量变化）,1.,一级微扰：周期势,V(r,),一级微扰为零，二级微扰不为零,一级微扰能就是库仑能和交换能两项,a.,库仑作用,(,R,i,=,R,m,R,j,=R,L,),求得,其中,库仑作用能,b.,交换相互作用,(,R,i,=,R,L,R,j,=,R,m,),求得,其中,（,36,）、（,38,）相加即得一级微扰能：,最后一项表示,R,L,位置上轨道态为,n,的电子自旋 与在,R,m,位置上轨道态为,n,的电子自旋 的交换作用。,如,J,nn,0,S,n,、,S,n,=1/2,，则,S,n,、,S,n,反平行时，第二项为,零，,E,(1),变小；如,Sn,、,Sn,平行，则第二项使,E,(1),变大，故,形成反铁磁性对体系稳定有利。,2.,二级微扰：一级微扰未考虑电子由,R,m,迁移到,R,L,时的能量,变化而电子迁移积分只有在二级微扰情况下才不为零。设,一个电子由,R,L,位置的,n,轨道态迁移到,R,m,位置的离子上，并,且有,n,轨道态，这样,n,轨道态中就有两个电子，自旋反,平行。用,E(),表示迁移后能量的增加值，则,二级微扰能：,计算结果,整个体系的能量变化,: (39)+(41),只考虑四电子体系能量变化，实际上是,R,L,和,R,m,两位置上的,磁离子对的相互作用，则与自旋取向有关的能量变化为：,设磁离子的总自旋为,S(R,L,),、,S(R,m,),，只考虑自旋磁矩，则,R,L,、,R,m,位置上自旋之间,(,总磁矩,),各向同性间接交换作用,模型表示为：,从电子迁移的几率看是由,p,d,轨道的叠加程度决定。对于,Mn,+,和,Mn,+,通过,O,-,连接成,180,0,的情况，迁移几率较大，而,90,0,时迁移几率较小，因此,180,0,键角情况的间接交换作用占主,导地位，所以奈耳点,T,N,与,180,0,A,间接,（设为,A,2,，,90,0,时设为,A,1,）成正比。如只考虑最近的,180,0,的作用，则,T,N,1/,四、交换作用的半经验规则,3d,电子波函数的对称性以及晶场作用，使,p,电子迁移,到,3d,轨道的可能性和,p-d,电子交换积分,J(p,d,),正或负的,情况有一些变化。在考虑了这些之后，对于不同情况下间,接交换作用的特点，总结出一些规律：,首先：波函数正交使混合不存在，迁移过程几率很小。,A,间接,-0,在非正交混合情况下，交换积分,J(p,d,),一般,为负值，即得到前述结果。,实际上：不同键合得到的交换作用强弱不同。,Goodenough,考虑的具体耦合情况分为三种：,并联间接交换作,用,非局域化间接交换作用,极化效应,五、亚铁磁性物质的间接交换作用,亚铁磁性物质中存在三种间接交换作用：,A-A,、,B-B,、,A-B,。其强弱取决于两个因素：,两离子间的距离和金属离子通过氧离子所组成的键角,；,金属离子,3d,电子数及其轨道组态。,第一个因素对,p,电子的迁移和,p-d,电子的直接交换作用有很大影响,而第二个因素中,电子组态及其填充的不同,会使,p,电子的迁移几率和交换作用的强弱有很大的差别,.,如,: B,位以,Fe,3+,为主的铁氧体,Tc,较高,;,而,B,位以,Cr,3+,为主的铬氧体,Tc,较低。（,P,232,表,3.2,）,对于尖晶石结构而言，金属离子之间的距离和键角有五类,其中，,a,、,c,两中耦合作用较强。,（一）以,Fe,为主,对于,B,位以,Fe,3+,(3d,5,),为主时，尖晶石铁氧体的,A-B,间接交换作用强；在,=90,时,B-B,耦合作用也强，理论上虽然可能存在直接交换作用，导致,B-B,铁磁性耦合，但是由于氧离子仍具有一定的间隔（屏蔽）作用，所以,B-B,依旧是反铁磁性耦合的。,A-B,间接交换作用,B-B,间接交换作用，因此，,B,位离子磁矩彼此平行排列。,正是因为此时,A-B,间接交换作用强，导致其,Tc,高。,（二）以,Cr,为主,B,位以,Cr,3+,(3d,3,),为主时，,A-B,间接交换作用很弱；,B-B,间接交换作用,A-B,间接交换作用，导致其,Tc,较低。,（三）以,Mn,为主 （,MnMn,2,O,4,),Mn,3+,占,B,位，使,B,位发生,John-Teller,畸变，出现三角形磁结构，,Tc,较低。,（四）以,Co,为主（,Co,3,O,4,),Co,3+,在八面体晶场作用下是抗磁性离子，此时只有,A-A,间接交换作用，但非常微弱，导致其,Tc,4.2K,。,4.4,稀土金属自发磁化理论,在稀土金属中，对磁性有贡献的,4f,电子是局域的，距,核,0.5,0.6,，外层电子为,5p,6,5d,1,6s,2,起到屏蔽作用，因此,不同原子中的,4f,电子之间不可能存在直接交换作用。其磁,矩排列可用,S-f,电子交换作用模型来说明，这一理论称为,RKKY,理论,(,Ruderman,Kittel,KaSuya,和,Yosida,理论,),一、物理图像,4f,电子是局域的，,6s,电子是游动的，,f,电子与,s,电子发,生交换作用，使,s,电子极化。极化了的,s,电子自旋对,f,电子,自旋取向有影响，结果导致以游动的,s,电子为媒介，使磁,性原子（离子）中局域的,4f,电子自旋与其近邻磁性原子的,4f,电子自旋产生交换作用，这是间接交换作用。如以,S,1,和,S,2,表示两近邻磁离子中,4f,局域电子自旋，则形式上交换作,用可写成：,其中,J(R,12,),为交换积分，,R,12,为两磁离子距离,随着,R,12,的变化，,J(R,12,),呈现周期性变化，从而导致铁磁性,和反铁磁性。,二、,RKKY,理论简介,自旋向上、向下的局域电子波函数,自旋向上、向下的导电电子波函数，可表示为,U,r,(k,),晶格周期函数,二次量子化后：,电子体系哈密顿量：,二次量子化后：,其中,局域电子,(,l,),和导电电子,(,k,),的交换作用,令 ，用 分别表示导电电子和局域电,子的自旋，则（,45,）式写成,s,l,交换作用算符,而,为微扰项，其一级微扰能与导电电子状态和自旋取向,无关，可利用量子力学久期方程求解一级和二级微扰能。,1.,一级微扰能,k,=k(,简并状态,),， 求得：,导电电子在 作用下能量变化：,R,n,处局域电子自旋,如,k,+,态取负号，则能量减小,E,如,k,-,态取正号，则能量增加,E,电子由高能态迁移到低能态，其电子迁移能量的变化：,其中,N(E,f,),表示费米能级态密度,如,k,=k,，则,j(k,k,)=j(0);,如,Ne,为导电电子总数，则一级,微扰能：,导电电子受,4f,作用的一级微扰能量,其中,2.,二级微扰能 要反映磁有序的情况，应当计算二级微扰,此时,k,k,其中,j(k,k,)=,j(q,),、 分别是 、 位置上局域电子自旋,因此，体系的交换作用能,其中,引入,f(q,),函数，使,为两原子距离，,J(R,mn,),为两稀土原子中局域电,子的交换积分，称为,RKKY,积分，很难计算。,如果导电电子完全是自由电子，局域电子波函数彼此不重,叠,对于稀土离子,假定,j(q)j(0),则,表明,J,是,R,mn,的函数，可正可负。随着,R,mn,增大,J,将波动地衰,减下去，从而导致稀土自旋结构的多样性。,如果把轨道磁矩考虑进去，则,为第,m,、,n,原子总角动量（量子数）,对于原子磁矩的排列规律，除了考虑自旋间交换作用,外，同时要考虑晶体内各向异性的作用，因为原子的总,磁矩在空间的取向主要由晶场方向决定。晶场决定了电子,轨道运动的量子化方向，再由自旋,-,轨道耦合作用而决定,了总磁矩的取向。稀土离子,4f,电子轨道,-,自旋耦合作用很,强，在晶场作用下，总角动量 取向就与稀土金,属的晶场大小和方向密切相关。 由于,J(R,mn,),是波动函数,反映了自旋取向的空间变化，由此说明了稀土金属原子磁,矩排列可能存在空间周期性变化。,