第三章 固体表面

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第 三 章,固 体 表 面,重点掌握并熟练运用：,Langmuir,吸附,等温式,1.,固体的表面特性,2. Langmuir,和,Freundlish,吸附等温式,3,. BET,多分子层吸附理论,3.1,固体表面特性,表面是一个抽象的概念，实际常把无厚度的抽象表面叫,数学表面,，把厚度在几个原子层内的表面叫作,物理表面,，而把我们常说实际的固体表面叫,工程表面,。,一、固体表面,理想的晶体由原胞组成，并具有三维周期性。但物质不是无限的，,在晶体中原子或分子的周期性排列发生大面积突然终止的地方就出现了界面，如固体液体、固体气体及固体固体的界面，常把,固体气体（或真空）、固体液体的界面,称为固体的,表面,。,很多物理化学过程：催化、腐蚀、摩擦和电子发射等都发生在“表面”，可见其重要性。,固体材料的界面有三种：,（,l,）,表面,固体材料与气体或液体的分界面。,（,2,）,晶界,（或亚晶界）,（,3,）,相界,多晶材料内部成分、结构相同而取向不同晶粒（或亚晶）之间的界面。,固体材料中成分、结构不同的两相之间的界面。,金属表面的实际构成示意图,工程表面,对于给定条件下的表面，其实际组成及各层的厚度与表面制备过程、环境以及材料本身的性质有关。,（,1,）,理想表面,（实际上不存在）,（,2,）,清洁表面,（,3,）,实际表面,3.1,固体表面特性,理想表面,理想表面,没有杂质的单晶，作为零级近似可将表面看作为一个理想表面。从理论上看，它是,结构完整的二维点阵平面,。,理想表面的前提条件：,忽略了晶体内部,周期性势场,在晶体表面中断的影响；,忽略了,表面原子,的热运动、热扩散和热缺陷等；,忽略了,外界,对表面的物理化学作用等。,理想表面的特点：,理想表面作为半无限的晶体，体内原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样。,图 理想表面结构示意图,清洁表面,清洁表面,经过诸如离子轰击、高温脱附、超高真空中解理、蒸发薄膜、场效应蒸发、化学反应、分子束外延等特殊处理后，保持在,10,6,Pa,10,9,Pa,超高真空下外来沾污少到不能用一般表面分析方法探测的表面,不存在任何吸附、催化反应或杂质扩散等物理、化学效应的表面。,清洁表面的一般情况,依热力学的观点，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态，达到这种稳定态的方式有两种：,自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；,依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附,以及两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。,严格地说，清洁表面是指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理、化学效应的表面。因此制备清洁表面是很困难的，而在几个原子层范围内的清洁表面，其偏离三维周期性结构的主要特征应该是：,表面台阶,、,表面弛豫,、,表面重构,。,图,Pt,（,557,）有序原子台阶表面示意图,台阶表面不是一个平面，它是由,有规则的或不规则的台阶,所组成。,（,1,）台阶表面,图 弛豫表面示意图,在固体表面处，由于固相的三维周期性突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的,上、下位移,，称为表面弛豫。,（,2,）弛豫表面,LiF,（,001,）弛豫表面示意图，,Li,F,重构是指表面原子层在,水平方向上,的周期性不同于体内，但在,垂直方向上,的层间距则与体内相同。,（,3,）重构（或再构）表面,图 重构表面示意图,缺列型重构,-,表面周期性地缺失原子列造成的超结构,重组型重构,-,并不减少表面的原子数，但却显著地改变表面的原子排列方式。,实际表面,实际表面,暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面。（也称,吸附表面,）,图 实际表面示意图,内表层,外表层,基体材料层,加工硬化层,吸附层,氧化层,3.1,固体表面特性,固体表面的不均一性。,(1),固体表面的凹凸不平,(2),固体中晶体晶面的不均一性：,各相异性、晶面不完整,(3),表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质,(4),制备和加工条件,表现在：,3.1,固体表面特性,在形成新表面的过程中可以认为包括以下两个步骤,：,(1),首先体相被分开，形成新表面。,(2),然后表面的分子或原子重排，迁移到平衡位置。,对液体这两个过程同时完成；,对固体第二个过程难完成，产生表面应力,.1.1,固体表面分子,(,原子）的运动受缚性,3.1,固体表面特性,3.1.2,固体表面的不均一性,固体表面的最突出特性之一是其不均一性。,表现为：,（,1,）表面粗糙,h,rms,3.1,固体表面特性,（,2,）固体中晶体晶面的不均一性（晶格缺陷、空位、错位）,图,3-2,面心立方结构上的原子排列,（,3,）固体表面污染,固体表面吸附外来物质,3.1,固体表面特性,3.1.3,固体表面吸附性,(1),固体表面具有吸附其他物质的能力。,(2),如果被吸附物质深入到固体体相中，则称为吸收。,(3),根据吸附力的本质，可将固体表面的吸附作用区分物理吸附和化学吸附。,物理吸附仅仅是一种物理作用，,没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子,发生了化学反应，,在红外、紫外,-,可见光谱中会出现新的特征吸收带。,吸附力,物理吸附,化学吸附,固体表面的吸附性,3.1,固体表面特性,3.1,固体表面特性,3.1,固体表面特性,比表面积：单位质量的吸附剂所具有的表面积。可按下式计算：,提高固体比表面积的方法：,（,1,）将固体粉碎成微粒,（,2,）使固体内部具有多孔性,3.1,固体表面特性,例：,1g,某种固体，其密度为,2.2 g/cm,3,，把它粉碎成边长为,10,6,cm,的小立方体，求其总表面积。,3.1,固体表面特性,解：设小立方体的边长为,a,，则其体积,V=a,3,，表面积为,6a,2,，,1g,某固体的体积为,1/,，这样的小立方体的个数,n,(1/)/V,，所以，总表面积：,3.2,固体表面的自由能,3.2.1,固体的表面能和表面应力,定义,为单位长度上的表面应力，则沿着相互垂直的两个表面上的表面应力与表面张力有如下关系：,此,式,可理解为,固体,表面张力的力学定义。,3.2,固体表面的自由能,若各向异性固体在两个方向上的面积增量各为,dA1,和,dA2,如图,3-3,，,图,3-3,面积增量,3.2,固体表面的自由能,则总的表面自由能增加可表示为：,d(A,1,Gs)=1dA1,d(A2Gs)= 2dA2,全微分：,A1dGs + Gs dA1=1 dA1,A2,dGs,+ Gs dA2=2 dA2,即：,1= Gs + A1,（,dGs,/ dA1,）,2= Gs + A2,（,dGs,/ dA2,） （,3,5,）,3.2,固体表面的自由能,对于各向同性固体,1,=,2,，则（,3-5,）式简化为：,对液体,=0,，所以,= G,s,，,也即,= G,s,=,对固体，,G,s,，相差 一项,3.2,固体表面的自由能,3.2.2,固体表面能的实验测定,（,1,）从应变速率与应力的关系 估算,3.2,固体表面的自由能,（,2,）从溶解热测定估算,实验测定小颗粒固体的溶解热与大颗粒固体溶解热的差值，可估算固体的表面能。,例：,氯化钠晶体的颗粒尺寸为,1m,，实验测得细颗粒氯化钠的溶解热比大颗粒大,66.9 J/mol,，,求：,氯化钠的表面能。,3.2,固体表面的自由能,解：氯化钠摩尔质量,58.5,每,g 1m,颗粒的氯化钠晶体的总表面积为,2.810,4,cm,2,，,因此氯化钠的表面能为：,3.3,固,-,气表面吸附,3.3.1,吸附等温线,吸附量可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示，即：,式中,q,和,q,为吸附量，,x,为被吸附气体的量，,v,为被吸附气体的体积，,m,为吸附剂的质量。,3.3,固,-,气表面吸附,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1),T,=,常数，,q = f (p),，得吸附等温线。,(2),p,=,常数，,q = f (T),，得吸附等压线。,(3),q,=,常数，,p = f (T),，得吸附等量线。,3.3,固,-,气表面吸附,吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有,(a),符合单分子层吸附。其余皆为多分子层吸附。,N,2,在活性炭上的吸附,(,195,),几种类型的吸附等温线,(a),(b),(c),(d),(e),V,p,N,2,在硅胶上的吸附,(,195,),Br,2,在硅胶上的吸附,(79,),苯在氧化铁凝胶上的吸附,(50,),水气在活性碳上的吸附,(100,),3.3.2,Langmuir,吸附等温式,（,1,）,固体表面存在一定数量的,活化,位置，当气体分子碰撞到固体表面时，就有一部分气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热；,（,2,）已吸附在固体表面上的气体分子又可重新回到气相，即存在,凝集,与,逃逸,（吸附与解吸）的平衡，是一个,动态平衡,的过程。,1.,基本观点：,2.,基本假设：,（,1,）吸附是单分子层的。,（,2,）固体表面是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。,Langmuir,吸附等温式,假定固体表面有,S,个吸附位,，,已被气体分子,占据了,S,1,个,，,尚空余,S,0,=S-S,1,个。,则,=S,1,/S,表示表面已被吸附的面积分数,1-=S,0,/S,表示表面未被占据，即空位的面积分数,3.,Langmuir,吸附公式,Langmuir,吸附等温式,气体的吸附速率,V,1,：,V,1,= k,1,P (1-),被吸附分子的解吸附速率,V,2,：,V,2,= k,2,在等温下达到平衡时有,V,1,= V,2,即,k,1,P (1-) =k,2,令,Langmuir,吸附等温式,Langmuir,吸附公式：,b,为吸附系数,（,1,）低压或吸附很弱时，,bp1,则,=,bp,即,与,p,成直线关系，符合,Herry,定律；,（,2,）高压或吸附很强时，,bp1,则,1,，即,与,p,无关；,（,3,）当压力适中，,用式（,3-10,）表示。（或,P,m, 0m1,）,Langmuir,吸附等温式,V,m,代表表面上吸满单分子层气体的吸附量，,V,代表压力为,P,时的实际吸附量。,以,p/Vp,作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出,V,m,和,b,。,4. Langmuir,吸附等温式的另一种写法,重排：,Langmuir,吸附等温式,（,2,）吸附系数,b,随温度和吸附热而变化，其关系式为：,（,1,）,V,m,与固体的比表面积,As,有如下关系：,5. Langmuir,吸附等温式的应用,（,3-12,）,V,0,为标准状态下气体的摩尔体积；,N,0,为阿伏伽德罗常数；,为一个吸附位的面积,Q,为吸附热，它的取号：放热为正，吸热为负。,Langmuir,吸附等温式,脱附时两个离子都可以脱附，解吸速度为：,6.,若吸附粒子发生解离时,一个吸附质粒子吸附时离解成两个粒子，而且各占一个吸附中心，则吸附速度,平衡时,V,1,=V,2,，所以,Langmuir,吸附等温式,式中,b=k,1,/k,2,低压下，,b,1/2,p,1/2,1,上式简化为：,即,可以用来判断双原子分子吸附时是否发生解离。,Langmuir,吸附等温式,如果同一表面吸附了,A,、,B,两种粒子，这种情况称为混合吸附。,A,的吸附速度为：,A,的解吸速度为,平衡时,V,a1,= V,a2,，所以：,7.,混合吸附的,Langmuir,吸附公式,Langmuir,吸附等温式,推广到多种气体吸附,Langmuir,吸附等温式,（,1,）假设吸附是单分子层与事实不符。,（,2,）假设固体表面是均匀的也不符合实际。,（,3,）在覆盖度,较大时，,Langmuir,吸附等温式不适用。,8.,对,Langmuir,吸附理论的评价,：,贡献：,存在的缺点：,Langmuir,吸附等温式是一个理想的吸附公式，它在吸附理论中所起的作用类似于气体运动论中的理想气体状态方程。,Langmuir,吸附等温式,例：用活性炭吸附,CHCl,3,，符合,Langmuir,吸附等温式，在,0 ,时的饱和吸附量为,93.8 dm,-3,*kg,-1,。已知,CHCl,3,的分压为,13.4kPa,时的平衡吸附量为,82.5 dm,-3,*kg,-1,。试计算,CHCl,3,的分压为为,6.67kPa,时的平衡吸附量。,Langmuir,吸附等温式,解：,由,Langmuir,吸附等温式：,已知：,Vm,93.810,-3,m,3,kg,-1,V= 82.510,-3,m,3,kg,-1,P=13.4,kPa,代入上式，求得,b,5.4510,-4,m,2,N,-1,以,p =6.67,kPa,Vm,和,b,如上，代入,Langmuir,式，求得,V,73.6 10,-3,m,3,kg,-1,例,2,在,239.55 K,，不同平衡压力下的,CO,气体在活性炭表面上的吸附量,V,（单位质量活性炭所吸附的,CO,气体在标准状态下的体积值）如下：,p,/kPa,13.466,25.065,42.663,57.329,71.994,89.326,8.54,13.1,18.2,21.0,23.8,26.3,根据朗缪尔吸附等温式，用图解法求,CO,的饱和吸附量,V,m,、吸附系数,b,及饱和吸附时,1 kg,活性炭表面上吸附的,CO,的分子数。,将朗缪尔吸附等温式写作：,以,p/ V,对,p,作图，可得一直线，由直线的斜率及截距即可求得,V,m,及,b,。在不同平衡压力下的,p/ V,值列表如下：,p,/kPa,13.466,25.065,42.663,57.329,71.994,89.326,8.54,13.1,18.2,21.0,23.8,26.3,1.577,1.913,2.344,2.730,3.025,3.396,解：,在直线上任取两点,求得直线斜率,:,所以,CO,饱和吸附量为,:,(,计算机求得,:,41.79 dm,3,kg,-1,),由直线的截距,作,p/V-p,图，如下：,(,计算机求得,:,b,= 0.01839 kPa,),得吸附系数,由定义，饱和吸附量是,1 kg,活性炭吸附的气体在标准状态下的体积。所以在,m kg,活性炭上吸附的,CO,分子数为：,（,这里,p,、,T,指标准态压力与温度,）,CO,在椰子壳炭上的吸附,以,lg,V,对,lg,p,作图, 应得一条直线, 可由斜率和截距分别求得常数,1/,n,和,k,.,3.3,.3,吸附经验式-弗罗因德利希式,式中,k,和,n,为经验常数,;,n,一般介于,1 10,之间,.,该经验式只适用于中压范围的吸附,.,适用于物理吸附和化学吸附，也可用于溶液吸附,。,3.3.4,BET,多分子层吸附理论,（,2,）,吸附是多分子层的。各相邻吸附层之间存在着动态平衡。,（,3,）第一层吸附是固体表面与气体分子之间的相互作用，其吸附热为,。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热,。,由,Brunauer,-Emmett-Teller,三人提出的多分子层吸附公式简称,BET,公式,。,1.,基本观点,（,1,）他们接受了,Langmuir,理论中关于固体表面是均匀的，吸附作用是吸附和解吸的平衡等观点。,3.3.4,BET,多分子层吸附理论,图,3-7 BET,模型,S,0,：裸露的固体表面积；,S,1,：吸附了单分子层的表面积；,S,2,：吸附了双分子层的面积；,3.3.4,BET,多分子层吸附理论,二常数吸附等温式：,（,3-21,）,（,3-22,）,BET,三常数吸附等温式,（,3,23,）,n=,，上式成为二常数式；,n=1,，上式转化为,Langmuir,式。,3.3.4,BET,多分子层吸附理论,第一类曲线：,Langmuir,型，可用单分子层吸附来解释。如上所述，,BET,公式中,n=1,即成为,Langmuir,公式。,3.3.4,BET,多分子层吸附理论,3.3.4,BET,多分子层吸附理论,第,类吸附等温线前半段上升缓慢，呈现上凸的形状。,BET,公式中,C1,。在吸附的开始阶段,x1,，二常数公式可简化为：,V =,V,m,C x/(1+Cx),，则,3.3.4,BET,多分子层吸附理论,曲线呈上凸的形状。至于后半段曲线的迅速上升，则是发生了毛细管凝聚作用。由于吸附剂具有的孔径从小到大一直增加到没有尽头，因此，毛细孔凝聚引起的吸附量的急剧增加也没有尽头，吸附等温线向上翘而不呈现饱和状态,3.3.4,BET,多分子层吸附理论,第三类吸附等温线,，,曲线向上凹,当,C1,，在,x,不大时，二常数公式转化为,3.3.4,BET,多分子层吸附理论,第四类和第五类等温线,可将第,类与第,类对照，,第,类与,第,类,对照，,所区别的只是，在发生第,，第,类吸附等温线的吸附剂中，其大孔的孔径范围有一尽头，即没有某一孔径以上的孔。因此，高的相对压力时出现吸附饱和现象。吸附等温线又平缓起来。,3.3.4 BET,多分子层吸附理论,BET,理论与,langmuir,理论的相同、不同点的对照,:,3.3.5,气体吸附法测定固体的比表面积,BET,模型常用来测定固体的比表面积，,将,p/V(p,0,-p),对,p/p,0,作图，应得一直线（,p/p,0,在,0.05,0.35,范围）。从直线的斜率和截距可计算出固体表面被单层覆盖时所需的气体体积,V,m,。,3.3.5,气体吸附法测定固体的比表面积,设单层中每一个被吸附的分子所占的面积为,，吸附剂质量为,W,则比表面积,As,可表示为：,式中：,Vm,气体标准状况下的体积（,cm,3,),N,A,Avogadro,常数。,3.3.5,气体吸附法测定固体的比表面积,当,C1,时，,1/C0,，,C,1C,上式简化为：,一点法：,3.3.5,气体吸附法测定固体的比表面积,B,点法测定比表面积图,3-8,所示,对第二类曲线，以,V,B,代替,Vm,3.3.5,气体吸附法测定固体的比表面积,例：,77K,时,N,2,在硅胶上的吸附数据如下，其中吸附量已折算成,S.T.P,。已知硅胶的质量为,0.5978g,，用,BET,法求此硅胶的比表面积。,P/,p,o,0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497,V(cm,3,) 0.8984 0.9228 1.076 1.166 1.58,3.3.5,气体吸附法测定固体的比表面积,解：由,BET,二常数式,先计算,3.3.5,气体吸附法测定固体的比表面积,P/,p,o,0.07603 0.09687 0.1567 2.2213 0.2497,Y 0.09159 0.1162 0.1727 0.2437 0.2645,以,Y,P/,p,o,作图，最小二乘法回归得一直线，其斜率,k,1.0048,，截距,b,0.01684,Vm,1/(k+b)=0.9788,式中,NA,6.021023 W,0.5987,0.162nm2,代入得,As,7.13 m2/g,本章小结,重点掌握并熟练运用：,Langmuir,吸附,等温式,了解：,1.,固体的表面特征,2.,固体表面的自由能,3. Freundlish,吸附等温式,4. BET,多分子层吸附理论,作业,课后习题：,4,，,6,你有体会过时间像流水一样流失么？,那就好好珍惜时间,在有限的时间做出更多有价值的事情啊,