离子交换分离技术

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第四章 离子交换分离法,内 容,（一）离子交换分离法概述,（二）离子交换剂,（三）离子交换树脂的物理性能,（四）离子交换树脂的化学特性,（五） 离子交换实验技术,（六） 应用,（一）离子交换分离法概述,1,定义及原理,定义,离子交换分离法是利用,离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应,进行分离的方法。, 原理,离子交换分离法是,基于物质在固相与液相之间的分配,。,2,分离形式及特点,分离形式,：柱分离，电渗析隔膜，离子交换纸上色层，离子交换纤维薄层。,特点,：吸附的选择性高，适应性强，处理对象广，分离容易，使用设备简单。,应用：,离子交换法,分离对象广,，几乎所有无机离子以及许多结构复杂性质相似的有机化合物都适用。适应工业生产大规模分离要求，也适合实验室超微量物质的分离。,（二）离子交换剂,离子交换剂可分为,无机,和,有机,两大类，目前用的最多的是人工合成的有机高分子聚合物的离子交换剂,离子交换树脂。,1,离子交换树脂的结构,（,1,）,离子交换树脂的结构可分为,骨架（,基体） 以及,离子交换功能团,，其中骨架是,立体网状结构的高分子聚合物,。目前最常用的离子交换树脂是,苯乙烯,二乙烯苯的聚合物,，示意图为：,1,离子交换树脂的结构,（,2,）,交联剂：,由于二乙烯苯的加入，致使长链的聚苯乙烯构成了,立体网状结构,。因此，把二乙烯苯称为,交联剂,。,交联度：,交联剂在树脂单体总量中所占质量分数称为,交联度,。一般,交联度为,414,，常见为,8,。其中交联度的影响有：,（,1,）网状结构的紧密度 （,2,）孔径大小,（,3,）交换速度 （,4,）选择性,2,离子交换树脂的分类,（,1,）,按物理结构分类：,凝胶型（,孔径为,5nm);,大孔型,（孔径为,20100nm);,按合成的树脂所用原料单体分类：,苯乙烯系、酚醛系、丙烯酸系、环氧系、乙烯吡啶系。,2,离子交换树脂的分类,（,2,）,最常用的分类是,依据树脂离子交换功能团分,。主要可分为：,（,1,）,强酸性,阳,离子交换树脂,（,2,）,弱酸性,阳,离子交换树脂,（,3,）,强碱性,阴,离子交换树脂,（,4,）,弱碱性,阴,离子交换树脂,几种离子交换树脂,（,1,）,几种离子交换树脂,（,2,）,特殊作用的离子交 换剂,螯合树脂,：含有,特殊的活性基团,，可以有选择性地与某些金属离子进行交换。如：国产,#,401,型是属于氨羧基,N,（,CH,2,COOH,）,2,大孔树脂,：比一般的树脂有更多、更,大的孔道,比表面积大,，离子容易迁移扩散,富集速度快,耐氧化、耐磨、耐冷热变化等,具有较高的稳定性。,特殊作用的离子交 换剂,萃淋树脂,一种含有液态萃取剂的树脂,如,TBP,（磷酸三丁酯）萃淋树脂，可用于处理工业废水中的六价铬离子等。,氧化还原树脂，纤维交换剂等。,（三） 离子交换树脂的物理性能,1,粒度,有效粒径,是指筛分树脂时，,10%,体积的树脂颗粒通过，而,90%,体积的树脂颗粒保留的筛孔直径。,均一系数,是指能通过,60%,体积树脂的筛孔直径与能通过,10%,体积的树脂的,筛孔直径之比,。均一系数越,接近,1,，表明树脂,颗粒越均匀,。在文献上常常见到用筛目数表示树脂粒度。,2,含水量,定义,：树脂颗粒在水中吸收水分达到平衡后用离心法在规定转速和时间内除去外部水分，得到含平衡水的湿树脂，然后,105,o,C,烘干，比较烘干前后的重量，即得到平衡含量占湿树脂的重量百分数，这就是,含水量,。,含水量的大小取决于亲水基团的多少及树脂孔隙的大小,。对凝胶型树脂，交联度对含水量的影响比较大。,3,密度,真体积,V,真,质量为,w,1,的含有平衡水的湿树脂,加到水中，观察排开水的量，即得到树脂的,真体积,V,真,。,视体积,V,视,将含平衡水的树脂装入量筒，敲击振动使体积达极小，得树脂空间体积，即为,视体积,V,视,。,湿视密度,d,视,：,树脂的湿视密度,d,视,=w,1,/ V,视,湿真密度：,d,视,=w,1,/ V,真,4,膨胀度及机械性能,干燥的树脂接触溶剂后的体积变化称为,绝对膨胀度,；湿树脂从一种离子型态转变为另一种离子形态时的体积变化称为,相对膨胀度,。,树脂膨胀与下列因素有关：,（,1,）,可交换基因性质，易电离，水合程度高则膨胀程度高。,（,2,）,骨架，尤其与交联度，孔径有关 。,（,3,）,外部溶液性质。,机械性能,：即保持树脂颗粒完整的能力。,（四）离子交换树脂的化学特性,1,酸碱性,离子交换树脂是聚电解质，其功能团释出,H,+,或,OH,能力的不同表示它们的酸碱性。图中表示各种类型树脂的滴定曲线。不同类型离子交换树脂的,有效,PH,范围,。,2,交换容量及化学稳定性,定义：,每克干树脂能交换离子的物质的量，以,mmol,（毫摩尔）为单位。,总交换容量,或称全交换容量、极限交换容量、最大交换容量。它是由树脂中,功能基含量,所决定的。交换容量应注明树脂的离子形态。如,RSO,3,H,，交换容量为,5.2mmol/g,（干树脂），转化成,Na,型即,RSO,3,Na,，交换容量为,4.67mmol/g,（干树脂）,2,交换容量及化学稳定性,工作交换容量,：指在一定工作条件下,树脂所能发挥的交换容量。,化学稳定性：,主要指耐化学试剂、耐,氧化、耐辐射的性能。,3,交换容量的测定,阳离子交换树脂交换容量的测定步骤：称取干燥的氢型阳离子交摸树脂,1g,（准确至,0.001g,），置入,250ml,干燥的锥形瓶中，加入,100.00ml. 1 mol/LNaOH,标准溶液，密闭，静置,12h,后,移取上清液,25.00ml,于锥形瓶中,加,2-3,滴酚酞指示剂，用,0.1mol/L,的,HCl,标准溶液滴定至酚酞变色为终点：,4,例 题,称取,1.000g,干燥,OH,型阴离子交换树脂，置入干燥的锥形瓶中，加入,0.1242 mol/L HCl,标准溶液,200.0ml,，密闭，放置过夜。取上层清液,50.00ml,，加入甲基橙指示剂数滴，用,0.1010mol/LNaOH,标准溶液滴定至呈橙红色，用去,NaOH,溶液,48.00ml,，该树脂交换容量是多少,?,解：根据交换容量的概念及测定数据可得：,一般离子交换树脂的交换容量约为,3,6mmol/g,5,离子交换剂的交换反应,阳离子交换反应：,Resin-SO,3,H + Na,+,= Resin-SO,3,Na + H,+,Resin-SO,3,Na + H,+,= Resin-SO,3,H + Na,+,阴离子交换反应：,Resin-N(CH,3,),+,3,OH,+ Cl,= N(CH3),+,3,Cl + OH,Resin-N(CH,3,),+,3,Cl,+ OH,= N(CH3),+,3,OH + Cl,阳离子交换剂只与阳离子交换，阴离子交换剂只与阴离子交换。,（一）萃取方式,在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。,a,单级萃取,又称间歇萃取法。,通常用,60,一,125mL,的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。,b,多级萃取,又称错流萃取。,将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离效果。,c,连续萃取,使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。,*萃取时间，一般从,30s,到数分钟不等。,（二）分层,萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。,注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液,产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物,消除方法：,增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈,（三）洗涤,所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。,洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。,注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于待测组分的分配比较大的条件下，且一般洗涤,1,2,次。,（四）反萃取,反萃取：破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相，然后再进行测定。,反萃取液：酸度一定（与原试液不同），或加入一些其它试剂的水溶液。,选择性反萃取：采用不同的反萃液，可以分别反萃有机相中不同待测组分提高了萃取分离的选择性。,第四章 离子交换分离法,一,.,概述,二,.,离子交换剂的种类和性质,三,.,离子交换树脂的亲和能力,四,.,离子交换分离操作,五,.,离子交换分离法的应用,一,.,概述,何谓离子交换分离法：,利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。是一种固,液分离法。,离子交换分离法特点：,（,1,）分离效率高,（,2,）适用于带电荷的离子之间的分离*，还可用于带电荷与中性物质的分离,制备等。,（,3,）适,用于微量组分的富集和高纯物质的制备,（,4,）,方法的缺点是操作较麻烦，周期长。一般只用它解决某些比较复杂的分离问题,。,二,.,离子交换剂的种类和性质,（一）离子交换剂的种类,（二）离子交换树脂的结构,具有网状结构且在网状结构的骨架上有可以与被交换离子起交换作用的活性基团,（三）交联度和交换容量,（一）离子交换剂的种类,无机离子交换剂,：,（,1,）天然沸石：交换容量小，使用,pH,值范围窄,（,2,）高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物,有机离子交换剂：,（,1,）,有网状结构且骨架上有可以与被交换离子起交换作用的活性基团,（,2,）难溶于水、酸和碱，对有机溶剂、氧化剂、还原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。对热也较稳定。,有机离子交换剂,凝胶树脂,遇水溶胀，水分子进入树脂的内部，产生孔隙。,内部孔径平均为,2040,，适用于离子半径,10,的无机离子化合物。,树脂干燥后失去交换能力（无孔状态），必须在水中溶胀后使用。,不适用于油类物质。,大孔树脂,树脂内部有永久微孔，无论是湿态或干态比凝胶树脂有更多、更大的孔道，表面积大，离子容易迁移扩散，富集速度快。,孔径平均为,200,1000,，适用于无机、有机离子，特别适用于大分子物质的分离。,可以应用于水体系和非水体系。,不需溶胀的情况下可以使用。,耐氧化、耐磨、耐冷热变化具有较高的稳定性。,阳离子交换树脂,n R,一,SO,3,H + M,n+,(R,一,SO,3,),n,M +n H,+,适用于酸性、中性和碱性溶液,n R,一,COOH + M,n+,(R,一,COO ),n,M + nH,+,弱酸性阳离子交换树脂对,H,+,离子的亲合能力强,不适用于强酸溶液，但同时易用酸洗脱,选择性高,适用于强度不同的有机碱,阴离子交换树脂,R-N(CH,3,),3,+,OH +NO,3,-,= R-N(CH,3,),3,+,NO,3,+ OH,-,RNH,2,+H,2,O= RNH,3,+,OH,-,+ H,+,RNH,3,+,OH,-,+SO,4,2-,= (RNH,3,+,),2,SO,4,+ OH,-,螯合离子交换树脂,树脂含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，适用于分离富集金属离子或某些有机化合物,树脂的特点是选择性高,交换容量低,制备难度大，成本高,氧化还原离子交换树脂,这类树脂含可逆的氧化还原基团，可与溶液中离子发生电子转移反应，实现分离富集的作用,在树脂上进行氧化还原反应,而不引入杂质，提高产品纯度,（三）交联度和交换容量,a,交联度：,树脂中所含交联剂,(,如二乙烯苯,),的质量百分率，就是树脂的交联度。,树脂的交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换反应速度快；交换的选择性差；机械强度也差。,树脂的交联度一般,4,一,14,为宜。,b.,交换容量 ：,交换容量是指每克干树脂所能交换的物质的量,(mmol/g),，一般树脂的交换容量位,36mmol /g,。,它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。,交换容量可以用实验的方法测得。,弱酸性或弱碱性交换树脂的交换容量与,pH,值有关,三,.,离子交换树脂的亲合能力,总原则,1,强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力,2,强、弱碱型阴离子交换树脂,的亲和力,总原则：,总原则：亲和力与水合离子的半径、电荷及离子的极化程度有关。,水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极化程度越大，其亲和力也越大。,示例：,Li,+,，,Na,+,，,K,+,的水合离子的电荷数目相同，但它们水合离子半径依次减小，树脂对它们亲和力依次增强。,1,强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力,强酸型,a.,不同价态离子，电荷越高，亲和力越大,。,例如：,Na,+,Ca,2+,Al,3+,Th,（,IV,）,b.,当离子价态相同时亲和力随着水合离子半径减小而增大。,例如；,Li,+,H,+,Na,+,NH,4,+,K,+,Rb,+,Cs,+,Ag,+,Tl,+,c.,二价离子的亲和力顺序：,UO,2,2+,Mg,2+,Zn,2+,Co,2+,Cu,2+,Cd,2+,Ni,2+,Ca,2+,Sr,2+,Pb,2+,Ba,2+,d,稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。,La,3+,Ce,3+,Pr,3+,Nd,3+,Sm,3+,Eu,3+,Gd,3+,Tb,3+,Dy,3+,Y,3+,Ho,3+,Er,3+,Tm,3+,Yb,3+,Lu,3+,Sc,3+,弱酸型：,H,+,的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。,2,强、弱碱型阴离子交换树脂,强碱型常见阴离子的亲和力顺序为：,F,-,OH,-,CH,3,COO,-,HCOO,-,C1,-,NO,2,-,CN,-,Br,-,C,2,O,4,2-,NO,3,-,HSO,4,2-,I,-,CrO,4,2-,SO,4,2-,柠檬酸根离子,弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为：,F,-,C1,-,Br,-,I,-,CH,3,COO,-,Mo0,5,2-,P0,4,3-,AsO,4,3-,NO,3,-,酒石酸根离子,CrO,4,2-,SO,4,2-,OH,-,四,.,离子交换分离操作,静态法,柱上操作法,（一）树脂的选择、预处理和装柱,（二）交换过程,（三）洗涤过程,（四）洗脱过程,（五）树脂再生,（一）树脂的选择、预处理和装柱,1.,树脂的选择：,树脂的种类、粒度（,80100,目）,2.,树脂的预处理,凝胶树脂,水浸泡（,12d,）, 23,倍,2mol/L HCl,浸泡（,12d,）,水洗至中性,得,H,+,阳离子交换树脂或,Cl,-,阴离子交换树脂（可以继续使用,NaCl,或,NH,4,Cl,溶液处理）,3.,装柱,L,：,1030cm,。,i.d,：,1cm,细长的柱子比粗短的柱子分离效果好,离子交换树脂柱,1.,离子交换树脂,2.,玻璃纤维,3.,烧结玻璃板,（二）交换过程,交换过程：将欲分离的试液缓慢注入交换柱内，并以一定的流速由上向下流经柱子进行交换。,始漏量：随着试液不断地流经柱子，交换了的树脂层越来越厚，继续加试液于交换柱中，则流出液中开始出现末被交换的离子此时交换过程达到了“始漏点”，被交换到柱上的离子的量,(mmol),称为该交换柱在此条件下的“始漏量”。,交换容量与始漏量：交换柱的总交换容量大于始漏量。（由于达到始漏点时，柱上还有未交换的树脂）。,交换过程示意图,交界层：部分被交换的树脂层称为交界层,在柱上加压或减压的装置,（三）洗涤过程,洗涤过程：,将离子交换树脂柱上的残留试液（包括未与树脂发生交换作用的物质）及被树脂交换出的离子洗去的过程。,洗涤剂：不含试样的、其它成分及酸度与试样溶液相同的“空白”试液或水。,（四）洗脱过程,洗脱,(,淋洗,),过程：,将交换到树脂上的离子，用洗脱剂,(,或淋洗剂,),置换下来的过程，是交换过程的逆过程。,洗脱曲线,(,淋洗曲线,),：,以流出液中该离子浓度为纵坐标，洗脱液体积为横坐标作图，可得到如图,83,根据洗脱曲线。,几种离子同时被交换在柱上，洗脱过程也就是分离过程：,亲和力小的离子先被洗脱而亲和力最大的离子后被洗脱,。,洗脱过程和洗脱曲线,V1,：开始流出被交换上离子的洗脱液体积。,V2,：流出的洗脱液中检测不到被交换离子的洗脱液体积,（五）树脂再生,树脂再生,：,将树脂恢复到交换前的形式这个过程称为树脂再生。有时洗脱过程就是再生过程。,阳离子交换树脂可用,3mol/L,盐酸处理，将其转化为,H,+,型；,阴离于交换树脂可用,l mol/L,氢氧化钠处理，将其转化成,OH,-,型备用。,五,.,离子交换分离法的应用,1.,电解质与非电解质的分离：,牛奶中重金属离子的分离富集。,2.,水的净化,去离子水的制备,复柱法：阳离子交换柱,阴离子交换柱,混合柱（阴阳离子交换容量,1,：,2,装柱，分别再生）,3.,微量组分的分离富集,4.,干扰组分的分离,5.,相同电荷离子的分离,3.,微量组分的分离富集,矿石中痕量铂、钯的测定：,（,1,）,矿石溶解,（,2,）加入较浓的,HCl,，,Pt(IV),，,Pd(II),转化为,PtCl,6,2-,或,Pd Cl,4,2-,阴离子,（,3,）试液通过装有,Cl,-,强碱性阴离子交换树脂微型交换柱,（,4,）,PtCl,6,2-,或,Pd Cl,4,2-,被交换于树脂上,（,5,）取出树脂,高温灰化,王水浸取残渣,定容,（,6,）分光光度法测定,Pt(IV),，,Pd(II),。,4.,干扰组分的分离,（,1,）重量法测定硫酸根：,当有大量,Fe,3+,存在时，产生严重的共沉淀现象，而影响测定。用阳离子交换树脂消除,Fe,3+,的干扰， 测定流出液中,HSO,4,-,。,（,2,）比色法测定钢铁中的,Al,3+,或铸铁中,Mg,2+,：,大量,Fe,3+,干扰测定。可将试样溶解于,9N,的,HCl,溶液中，使,Fe,3+,以,Fe Cl,4,2-,形式存在，然后以阴离子交换树脂消除,Fe,3+,的干扰，测定流出液中,Al,3+,和,Mg,2+,。,（,3,）,酸碱滴定法测定硼镁矿中的硼,使用阳离子交换树脂消除矿石中阳离子的干扰，测定流出液中,H,3,BO,3,。,5.,相同电荷离子的分离,Li,+,，,Na,+,，,K,+,的分离：,（,1,）含有,Li,+,，,Na,+,，,K,+,的混合溶液通过强酸型阳离子交换树脂柱，三种离子都被树脂吸附。,（,2,）用,0.1mol/L,的,HCl,淋洗，三种离子都被洗脱。,（,3,）根据树脂对这三种离子亲和力的不同，淋洗曲线见图,84,。,（,4,）将洗脱下来的,Li,+,，,Na,+,，,K,+,分别用容器收集后进行测定。,Li,+,，,Na,+,，,K,+,离子淋洗曲线,（五）离子交换实验技术,1,树脂的选择及其处理,树脂的选择见上表,。,树脂的处理,：一般经过,阴干,；,研磨,；,洗涤,；,溶胀,的步骤。,2,装柱与装样交换,装柱,：树脂洗至中性后借助水的重力使树脂自然沉积，,避免夹杂气泡现象,。,装样交换,：装样前，柱要预饱和。,3,洗 脱,洗脱一般采取,分步淋洗,或,梯度淋洗,，其中分步洗脱，是指先采用,洗脱能力较弱,的溶液，使,易,洗脱组分流出，然后依次使用,洗脱能力更强,的溶液，洗脱较,难,洗脱的组分。,4,树脂的再生,树脂的再生,（,2,）,（六）应 用,有机玻璃离子交换装置,FY,组合型净水器，集诤化杀菌为一体净水效果,各种型号的净水装置,1,水的净化,脱盐,2,含铬废水的处理,3,氨基酸的分离,采用交换树脂为,Dowo50,柱长,100cm,，柱径,0.9cm,，,Na,+,型树脂，淋洗剂采用,pH,值逐步提高的柠檬酸钠缓冲液。,（其中,Asp,天冬氨酸，,Thr,苏氨酸，,Ser,丝氨酸，,Glu,谷氨酸，,Pro,脯氨酸，,Gly,甘氨酸，,Ala,丙氨酸，,Cys-Cys,胱氨酸，,Val,缬氨酸，,Met,蛋氨酸，,Ile,异亮氨酸，,Leu,亮氨酸，,Tyr,酪氨酸，,Phe,苯丙氨酸，,His,组氨酸，,Lys,赖氨酸，,Arg,精氨酸。）,氨基酸分离的淋洗曲线,