第三章 钛及钛合金

,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,第三章 钛及钛合金,Titanium Alloy,3.1,概述,3.2,纯钛,3.3,钛的合金化,3.4,钛合金固态相变及热处理,3.5,钛合金种类,3.6,铸造钛合金,3.7,钛合金的应用,钛源于,Titans,，即希腊神话中地球上大力士。,地壳中钛元素含量位列第四,(0.86%),，居铝、铁、镁之后。,自然界中不存在纯钛，仅以氧化物存在，如,FeTiO3,、,TiO2,。,强度与钢相当，而密度几乎仅有钢的一半。,Titans,Rutile,(TiO2),Limonite (FeTiO3),3.1,概述,1791,年：英国化学家格雷戈尔研究钛铁矿和金红石时发现。,1795,年：德国化学家克拉普罗特在分析匈牙利的金红石时也发,现。 所发现的钛是粉末状的二氧化钛，而不是金属钛。,1910,年：美国化学家亨特首次制得纯度达,99.9%,金属钛。,1947,年：开始冶炼，当年产量仅,2,吨,全世界钛产量,:,1955,年,2,万吨,1975,年,7,万吨,2006,年,14,万吨,中国的钛产量,以钛铁矿或金红石为原料生产出高纯度四氯化钛，再用镁作为还原剂将四氯化钛中的钛还原出来，由于还原后得到钛类似海绵状所以称为海绵钛，最后以海绵钛为原料生产出钛材和钛粉。,钛的硬度与钢铁差不多，而它的重量几乎只有同体积钢铁的一半，钛虽然比铝重，它的硬度却比铝大,2,倍。在宇宙火箭和,导弹,中，已大量用钛代替钢铁。极细的钛粉，还是,火箭,的好燃料，所以钛被誉为,宇宙金属,，空间金属。,密度小，比强度高：钛密度为,4.51g/cm,3,，约为钢或镍合金的一半。比强度,高于铝合金及高合金钢。,导热系数小：钛的导热系数小，是低碳钢的五分之一，铜的二十五分之一。,无磁性，无毒：钛是无磁性金属，在很大的磁场中不被磁化，无毒且与人,体组织及血液有很好的相容性。,抗阻尼性能强：钛受到机械振动及电振动后，与钢、铜相比，其自身振动,衰减时间最长。,耐热性佳：因熔点高，使得钛被列为耐高温金属。,耐低温：可在低温下保持良好的韧性及塑性，是低温容器的理想材料。,吸气性能高：钛的化学性质非常活泼，在高温下容易与碳、氢、氮及氧发,生反应。,耐蚀性佳：在空气中或含氧的介质中，钛表面生成一层致密的、附著力强、,惰性大的氧化膜，保护钛基体不被腐蚀。,3.2,纯 钛,1.,纯钛的特性,-Ti -Ti,同素异构转变,-Ti,为密排六方， 点阵常数,(20),为：,a,0.295111 nm,，,c,0.468433nm,，,c,a=1.5873,-Ti,为体心立方：点阵常数在,25,时，,a=0.3282nm,；,900 ,时,a=0.33065nm,。,882.5,钛可进行锻造、轧制、挤压、冲压等各种压力加工，原则上加热钢材所采用的设备都可以用于钛材加热，要求炉内气氛保持中性或弱氧化性气氛，绝不允许使用氢气加热。,钛的屈强比,(,0.2,b,),较高，一般在,0.70,0.95,之间，变形抗力大，而钛的弹性模量相对较低，因此钛材在加工成型时比较困难。,纯钛具有良好的焊接性能，焊缝强度、延性和抗蚀性与母材相差不多。为防止焊接时的污染，须采用钨极氩气保护焊。,钛的切削加工比较困难，主要原因是钛的摩擦系数大，导热性差，热量主要集中在刀尖上，使刀尖很快软化。同时钛的化学活性高，温度升高容易粘附刀具，造成粘结磨损。在切削加工时，应正确选用刀具材料，保持刀具锋锐，并采用良好的冷却。,2.,纯钛的加工工艺性能,3.,杂质对工业纯钛性能的影响,杂质元素,主要,有,氧、氮、碳、氢、铁和硅,。,前四种属间隙型元素，后二种属置换型元素，可以固溶在,相或,相中，也可以化合物形式存在。,钛的硬度对间隙型杂质元素很敏感，杂质含量愈多，钛的硬度就愈高。,综合考虑间隙元素对硬度的影响，引入氧当量：,O,当,=O,+2N,十,0.67,。,氧当量和硬度的关系为：,HV=65+310,O,0.5,当,。,氢对纯钛及钛合金性能的影响就是引起氢脆。,氢在,-Ti,中的溶解度比,-Ti,中大得多，且在,-Ti,中的溶解度随温度降低而急剧减少，当冷却到室温时，会析出脆性的氢化物,TiH,2,，使合金变脆，称为,氢化物氢脆,。,含氢的,-Ti,在应力作用下，促进氢化物析出，由此导致的脆性叫做,应力感生氢化物氢脆,。,溶解在钛晶格中的氢原子，在应力作用下，经过一定时间会扩散到晶体缺陷处，与那里的位错发生交互作用，使位错被钉扎，引起塑性降低。当应力去除并静止一段时间，再进行高速变形时，塑性又可以恢复，这种脆性称为可逆氢脆。,钛及钛合金中氢含量小于,0.015,时，可避免氢化物型氢脆，但无法避免应力感生氢化物氢脆和,可逆氢脆,。,减少氢脆的措施是减少氢含量，如严格控制原材料纯度、采用真空熔炼、用中性或弱氧化性气氛加热、惰性气体保护焊接、尽量避免酸洗增氢等。用真空退火去氢。,氮、氧、碳都提高,+ ,相变温度，扩大,相区，属,稳定元素。均可提高强度，急剧降低塑性，其影响程度按氮、氧、碳递减。为了保证合金的塑性和韧性，目前在工业钛合金中氢、氧、氮、碳含量分别控制在,0.015,、,0.15,、,0.05,，,0.1,以下。低温用钛及钛合金，由于氧、氮和碳提高塑脆转化温度，应尽量降低它们的含量，特别是氧含量。,微量铁和硅在固溶范围内与钛形成置换固溶体，它们对钛的性能影响没有间隙杂质元素那样强烈。作为杂质时，铁和硅的含量分别要求小于,0.3,和,0.15,，但有时也作为合金元素加入。,工业纯钛退火得到单相,组织，属,型钛合金。工业纯钛根据杂质含量不同分为,TAl,、,TA2,、,TA3,、,TA4,，其中,TA,为,型钛合金的代号，数字表示合金的序号。随着序号增大，钛的纯度降低，抗拉强度提高，塑性下降。,纯钛只能冷变形强化。当变形度大于,30,以后，强度增加缓慢，塑性不再明显降低。,纯钛的热处理,：,再结晶退火,（,540,700,）和去应力退火（,450,600,），退火后均采用空冷。,工业纯钛可制成板、管、棒、线、带材等半成品。,工业纯钛可作为重要的耐蚀结构材料，用于化工设备、滨海发电装置、海水淡化装置和舰艇零部件。,4.,工业纯钛的牌号、性能及用途,新牌号,ASTM,牌号,旧牌号,TA1,Gr1,TA0,TA2,Gr2,TA1,TA3,Gr3,TA2,TA4,Gr4,TA3,TA28,TA4,3.3,钛的合金化,1.,合金化元素,钛在合金时，由于添加元素的种类和数量不同，钛的相变温度将发生改变，,-Ti,和,-Ti,的相区亦发生相应的变化，根据合金元素对钛相变温度的影响和对,-Ti,、,-Ti,钛的作用性质，可将钛中的合金元素分为 三类。,1,）,稳定元素,可以提高钛的同素异晶转变温度，扩大,相区和增加,相的热力学稳定性，降低,相的稳定性，促进,相分解与转变。,稳定元素较多固溶在,相内，在复相合金中优先溶于,相，是强化,相的主要元素。常见的,稳定元素有铝、镓、硼、氧、氮，碳等，其中铝最为重要，实际上几乎所有的钛合金都含有铝。,2,）,稳定元素,稳定,相、降低相变温度的元素为,稳定元素，又可分同晶型和共析型二种。,同晶型,：有钼、铌、钒、钽等,都为体心立方结构，与,-Ti,同晶，称为,同晶元素。降低相变点，稳定,相。,组元达到一定浓度值后，高温,相可稳定到室温，对应这一浓度值称为临界浓度,Ck,。,Ck,反映合金元素稳定,相能力大小，其值越小稳定,相能力就越大。稳定,相能力按钼、钒、钽、铌次序递减。,加入这类元素的钛合金组织稳定性好，不会发生共析转变或包析转变，同时能强化,相，并保持良好的塑性。,共析型,：,Cr,、,Mn,、,Fe,、,Co,、,Ni,、,Cu,、,Si,、,Bi,、,W,、,H,在,-Ti,中溶解度比在,-Ti,中大，降低,(,+,) /,相变温度，其稳定,相的能力比,同晶元素要大。,这类元素与钛易形成化合物，如,Ti-,Mn,系中形成,TiMn(,),等化合物，含有这类元素的合金从,相区冷到共析温度时，,相发生共析分解，这类元素称为,共析元素。,铬、钨能与,-Ti,完全互溶，但因原子尺寸或电化学性质与钛相差较大，在固态还有共析转变，因此归入,共析元素。,Ti-Cr,系共析转变产物为,+TiCr2,。,Ti-W,系为,+2(2,为富钨固溶体,),，不存在金属化合物。,锰、铁、铬共析转变速度极慢，热处理条件下难以进行，称为非活性共析元素,(,慢共析元素,),；硅、铜、镍、银、氢等共析转变极快，淬火也不能抑制其转变，故称为活性共析元素,(,快共析元素,),。,3,）中性元素,对相变温度影响不大，在,相和,相中均可无限固溶，如锡、锆、铪等。它们有助于固溶强化和延迟钛合金某些有害的转变,(,如,相的形成,),，是常用的合金元素。锡和锆等中性元素，一般不单独使用，而是作为多元合金的补充强化剂。为了保证耐热钛合金的组织是以,相为基，除铝以外，就只能依靠中性元素来进一步提高合金的热强性。但含锡量过高也会形成有序相,Ti3Sn,，使合金的塑性和热稳定性下降。,合金元素,稳定元素,稳定元素,中性元素,间隙元素,置换元素,间隙元素,置换元素,置换元素,C,、,N,、,O,、,B,Al,、,Ga,Zr,、,Sn,、,Hf,、,Ge,、,Ce,、,La,、,Mg,H,同晶元素,共析元素,V,、,Nb,、,Mo,、,Ta,慢速分解,快速分解,Cr,、,Mn,、,Fe,、,Co,Si,、,Cu,、,Ag,、,Ni,、,Y,、,W,、,B,2.,合金化元素对性能的影响,钛合金中常用的合金元素有铝、锡、锆、钒、钼、铬、铁、硅、铜、稀土，其中工业上应用最广泛的元素是铝。,1,）铝,除工业纯钛外，各类钛合金中几乎都添加铝，铝主要起固溶强化作用，每添加,1,Al,，室温抗拉强度增加,50MPa,。,根据钛铝相图，铝在钛中的极限溶解度为,7.5,，超过此值，出现有序相,Ti3Al(2,相,),，对合金的塑性、韧性及应力腐蚀不利，故一般加铝量不超过,7,。,铝改善抗氧化性，铝比钛还轻，能减小合金密度，并显著提高再结晶温度，如添加,5,Al,可使再结晶温度从纯钛,600,提高到,800,。铝增加固溶体中原子间结合力，从而提高合金的热强性。,2,）锡和锆,锡和锆是常用的中性元素，它们在,-Ti,和,-Ti,中均有较大的溶解度，常和其他元素同时加入，起补充强化作用。,为保证耐热合金获得单相,组织，除铝以外，还加入锆和锡进一步提高耐热性，同时对塑性不利影响比铝小，使合金具有良好的压力加工性和焊接性能。,锡能减少对氢脆的敏感性。钛锡系合金中，当锡超过一定浓度时也会形成有序相,Ti3Sn,，降低塑性和热稳定性。,为了防止有序相,Ti3X(2,相,),的出现，考虑到铝和其它元素对,2,相析出的影响，,Rosenberg,提出铝当量公式,。,只要铝当量低于,8,9,，就不会出现,2,相。,3,）钒和钼：,钒和钼在,稳定元素中应用最多，固溶强化,相，并显著降低相变点、增加淬透性，从而增强热处理强化效果。含钒或钼的钛合金不发生共析反应，在高温下组织稳定性好；但单独加钒，合金耐热性不高，其蠕变抗力只能维持到,400,，为了提高蠕变抗力，加钼的效果比钒高，但密度大；钼还改善合金的耐蚀性，尤其是提高合金在氯化物溶液中抗缝隙腐蚀能力铝,4,）锰、铬,：,强化效果大，稳定,相能力强，密度比钼、钨等小，故应用较多，是高强亚稳定,型钛合金的主要添加剂。但它们与钛形成慢共析反应，在高温长期工作时，组织不稳定，蠕变抗力低；当同时添加,同晶型元素，特别是铝时，有抑制共析反应的作用。,5,）,硅,共析转变温度较高,(860),，加硅可改善合金的耐热性能，因此在耐热合金中常添加适量硅，加入硅量以不超过,相最大固溶度为宜，一般为,0.25,左右。由于硅与钛的原子尺寸差别较大，在固溶体中容易在位错处偏聚，阻止位错运动，从而提高耐热性。,6,）稀土,提高合金耐热性和热稳定性。稀土的内氧化作用，形成了细小稳定的,RExOv,颗粒，产生弥散强化。由于内氧化降低了基体中的氧浓度，并促使合金中的锡转移到稀土氧化物中，这有利于抑止脆性,2,相析出。此外，稀土还有强烈抑制,晶粒长大和细化晶粒的作用，因而改善合金的综合性能。,3.4,钛合金固态相变与热处理,3.4.1,钛合金固态相变,由于纯钛具有两种同素异晶体，因此其固态相变类型繁多，性质复杂，远超过铜、铝、镍等其他有色金属。概括起来，钛合金的固态相变可归纳为,3,大类：,在一般连续加热和冷却条件下进行的同素异晶转变；,在淬火过程中发生的非扩散性转变，即马氏体,、,和,相的形成；,各种亚稳相的分解，即亚稳,相、过饱和的,相和马氏体在等温或时效处理中的沉淀过程。,相在冷却时的转变：,根据合金成分和冷却条件，加热到,相区的钛合金可能发生下列转变,：,+,：,+,TixMy,：,或,：,：密排六方晶格，为六方马氏体,：斜方晶格，为斜方马氏体,：,：亚稳定六方晶格,1.,过冷,相的等温转变：,钛合金的过冷,相的分解过程也可以用等温转变图即,C,曲线来表示。,在较高温度等温时，, +,随着温度的降低，转变产物愈细，合金强度、硬度愈高,当分解温度较低时（,450,以下,）,+,+,+,+,钛合金过冷,相等温转变示意图,2. ,相在慢冷时的转变：,合金加热到,相区后缓冷：将从,相中析出次生,。随着温度降低，次生,相不断增多，,相不断减少,，,稳定化组元浓度连续增高。当达到室温时，两相分别达到各自平衡浓度，室温得到,+,平衡组织。,缓冷时，先在原,晶界开始形核长大，形成晶界,，然后从晶界向晶内呈集束状扩展，直至互相接触为止。相互平行位向一致的一组片状,构成一个群体，称为,集束，,相处于片状,相之间，呈连续的或间断的层片状，冷却后形成魏氏,(,+,),。加热温度愈高、冷却愈缓慢，则,片愈厚，,集束尺寸也愈大，形成位向比较单一的集束，这种组织称并列式魏氏结构。,冷却速度较快时，,相不仅可在晶界上生核，同时在,晶粒内部可独立生核，这样,群体数目增多，组织细化，这种由多种取向的片状,相构成的组织称作网状魏氏结构。,3. ,相在快冷时的转变：,不同成分钛合金从,相区淬火时的组织变化规律：,钛合金从,相区淬火，发生无扩散的马氏体转变：,当,稳定元素含量少时，,转变为,马氏体。,若,稳定元素含量高时，,转变为,马氏体。,当合金元素含量在临界浓度附近时，淬火形成亚稳定,六方晶格,相。,转变与马氏体转变的异同点：,相同点：相变速度快，即使很高冷速也不能抑制其进行；母相与,相成分相同；转变具有可逆性，保持共格界面等，故,变是一种无扩散转变。,不同点：形核率高，形核容易，长大困难，尺寸细小弥散，表面没有浮凸效应。,4.,马氏体形态和性能,根据合金元素含量，,马氏体形态分为两种基本类型：板条马氏体和针状马氏体。,纯钛和低浓度合金组织为板条马氏体；浓度较高的合金组织为针状马氏体。,纯钛淬火组织形态：锯齿形丛区或锯齿形晶界，每一丛区内包含大量相互平行、位向一致的板条状,，板条内部为高密度位错。,随着合金浓度增加，板条马氏体转变为针状马氏体，各个针状,取向不同，内部含有大量孪晶。,合金浓度再增加，淬火形成斜方马氏体,，其形态与针状,类似，因,Ms,温度低，形成马氏体针更为细小，,内部有大量密集的细孪晶。,钛合金马氏体不像钢那样能强烈提高硬度。,钛合金,硬度略高于,固溶体，对合金强化作用不大。,这是因为前者是碳的间隙固溶体，碳在晶格中造成的畸变很大，后者是置换型的过饱和固溶体，所引起的晶格畸变较小，强化作用小。,当,过饱和度达到最大值时，硬度达到第一个峰值。随后由于形成,，使硬度下降，当出现,相时，硬度又出现第二个峰值。,5.,相的形态和性能,钛合金淬火形成的,相尺寸非常细小（直径约,5,l0nm,）。,相形态、尺寸和稳定性决定于,界面的错配度,:,错配度,0.5,：,相呈立方体形，尺寸较小，稳定性较低；,错配度,0.5,：,相则呈椭球形，尺寸较大，稳定性较高。,淬火态,相近似呈等轴状，时效,相呈椭球形或立方体形。,相硬而脆,(HB500,，,0),，,强烈提高合金的硬度和弹性模量，降低塑性,（由,相引起塑性急剧降低的现象，称,脆性）。,产生脆化的原因与位错不能在其中移动有关。,控制淬火、时效工艺,、,避免低温时效可,防止,相形成；加,铝、锆、锡等能抑制,相的形成,。这是由于铝促进回火时,相的形成，而,相长大要消耗,相和,相，因而降低,相的稳定性。锆和锡与,稳定元素一起提高,相稳定性，而抑制,相形成。,3.4.2,钛合金的热处理,常用的热处理方法有退火、固溶和时效处理。,退火是为了消除内应力、提高塑性和组织稳定性，以获得较好的综合性能。通常,合金和（,）合金退火温度选在（,）,相转变点以下,120,200,；,固溶和时效处理是从高温区快冷,以得到马氏体,相和亚稳定的,相,然后在中温区保温使这些亚稳定相分解，得到,相或化合物等细小弥散的第二相质点，达到使合金强化的目的。通常,(,),合金的淬火在,(,),相转变点以下,40,100,进行，亚稳定,合金淬火在,(,),相转变点以上,40,80,进行。时效处理温度一般为,450,550,。,钛合金的热处理工艺可以归纳为：,（,1,）消除应力退火：去应力退火：消除冷变形、铸造及焊接等工艺过程中产生的内应力，退火过程主要发生回复。退火温度低于再结晶温度，一般为,450,650,。消除应力退火所需时间取决于工件厚度和残余应力大小。,（,2,）完全退火：消除加工硬化、稳定组织和提高塑性。这一过程主要发生再结晶，也称再结晶退火；同时也有,相、,m,相在组成、形态和数量上的变化，大部分,和,+,钛合金都是在完全退火状态下使用。退火温度介于再结晶温度和相变温度之间，如果超过,Ts,点，因形成粗大魏氏组织而使会金性能恶化。,。,（,3,）固溶处理和时效：目的是为了提高其强度，,钛合金和稳定的,钛合金不能进行强化热处理，在生产中只进行退火。,+,钛合金和含有少量,相的亚稳,钛合金可以通过固溶处理和时效使合金进一步强化。,此外，为了满足工件的特殊要求，工业上还采用双重退火、等温退火、,热处理、形变热处理等金属热处理工艺。,。,3.5,钛合金的种类,。,。,钛合金根据存在于它们组织中的相可分为三类：,型、,十,型和,型钛合金。中国分别用,TA,、,TC,、,TB,作为字头，其后标名合金顺序号。除按组织分类外，也可根据工艺方法分为变形钛合金、铸造钛合金和粉末冶金钛合金。按使用性能可分为结构钛合金、耐热钛合金、耐蚀钛合金、低温钛合金和功能钛合金等。,1.,钛合金,它是,相固溶体组成的单相合金，不论是在一般温度下还是在较高的实际应用温度下，均是,相，组织稳定，耐磨性高于纯钛，抗氧化能力强。在,500,600,的温度下，仍保持其强度和抗蠕变性能，但不能进行热处理强化，室温强度不高。,型,钛合金的牌号、主要成分及力学性能,2.,型钛合金,含有大量的,稳定元素、在适当冷却速度下能使其室温组织全部为,相的钛合金。包括热力学稳定,型合金和亚稳定,型合金。前者在钛中加入足量的,稳定化元素，通过淬火或某些情况下的空冷，可得到室温时的,组织；后者合金元素只需高于临界浓度，通过淬火处理，就可获得单一的亚稳定,相组织。稳定型,合金只作为耐蚀材料使用，如,Ti-32Mo,；而作为结构材料主要应用亚稳定型,钛合金，如,Ti-15V-3Sn-3Cr-3Al,、,Ti-3A1-8Mo-11Cr,、,Ti-3Al-5Mo-5V-5Cr,、,Ti-8Mo-8V-2Fe-3Al,、,Ti-10V-2Fe-3Al,、,Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn,合金等。,型钛合金具有良好的工艺塑性，便于加工成形，时效处理后强度可达,12801380MPa,。,型,钛合金的牌号、主要成分及力学性能,3.,+,型钛合金,含有较多的,稳定元素、在室温稳定状态由,和,相所组成的合金。,+,型合金的优点是，可通过调整成分使合金中的,和,相的比例在很宽的范围内变动。为了提高强度，,+,型钛合金可进行固溶处理和时效处理，热处理的强化效果随,稳定组元浓度的增加而提高，一般为,25,50,，个别合金可达,80,。,+,型钛合金的耐热性一般不如,型钛合金，时效强化效果大多只能保持到,450,，通常在中温范围内使用，但某些高铝的,+,型合金仍有较高的耐热性，如,Ti-6.5Al-3.5Mo-2Zr-0.3Si,合金可在,450,500,范围内使用。,+,型,钛合金的牌号、主要成分及力学性能,3.6,铸造钛合金,我国铸造钛合金的牌号,是由主要合金元素符号加数字（合金元素名义百分含量）组成。,代号,由字母,ZT,加,A,、,B,、,C,（分别表示,型、,型、,+,型）及数字组成。,铸造,钛合金的牌号、主要成分及力学性能,3.7,钛合金的应用,钛合金泵,美,F-22,战机约,36%,重量的零件用钛合金制造,钛钢复合反应釜,钛管换热器,钛制蒸馏塔,纯钛主要用于,350,以下工作、强度要求不高的零件，如石油化工用热交换器、反应器，海水净化装置及舰船零部件。,钛合金氢泵诱导轮,钛合金氢泵壳体,钛合金卫星框架,钛合金液下泵,-Ti,合金组织,常用牌号有,TA5,、,TA7,等,：主要用于制造,500,以下工作的零件，如飞机压气机叶片、导弹的燃料罐、超音速飞机的蜗轮机匣及飞船上的高压低温容器等。,钛合金管,钛合金管应用,型钛合金：,TB2,、,TB3,、,TB4,这类合金强度高，但冶炼工艺复杂，难于焊接,应用受到限制。主要用于,350,以下工作的结构件和紧固件,如飞机压气机叶片、轴、弹簧、轮盘等。,钛合金棒,钛合金眼镜架,钛,离心泵,钛合金列管式换热器,+,型钛合金可进行热处理强化，强度高，塑性好，具有良好的热强性、耐蚀性和低温韧性。,+,型钛合金主要用于制造,400,以下工作的飞机压气机叶片、火箭发动机外壳、火箭和导弹的液氢燃料箱部件及舰船耐压壳体等,.,生物医用材料,飞机压气机叶片,