第三章 聚合反应和合成树脂

jpumetc,单击此处编辑母版样式,单击此处编辑幻灯片母版样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,jpuysj,聚合方法,逐步聚合：本体聚合和溶液聚合,线性缩聚,:,控制化学组成（包括主链，侧基和端基）分子量和分子量分布。,体型缩聚：控制预聚物的化学结构，分子量及交联时的凝胶点,自由基聚合：溶液和乳液聚合,溶液聚合较多采用,乳液聚合：控制乳胶粒径和乳胶粒结构,将第十一章到第十六章的天然成膜物和合成树脂放到这一章系统概略的介绍。,第三章 聚合反应，天然成膜物和合成树脂,section 1 Natural film forming matter,第一节天然成膜物,一,.,干性油与油性涂料,动植物油现在仍然是涂料重要的原料之一，其中干性油，如桐油和亚麻油，是历史上最早作为涂料的天然产物,动植物油一般是甘油的三脂肪酸酯，但其中的脂肪酸不是单一的，其结构表示如下：,其中，,R,1,，,R,2,，,R,3,大多是,18,碳酸基，也有其它碳数的酸，主要脂肪酸有：,硬脂酸,CH,3,(CH,2,),16,COOH,油酸,CH,3,(CH2),7,CH=CH(CH2),7,COOH,亚油酸,CH,3,(CH2),4,CH=CHCH,2,CH=CH(CH,2,),7,COOH,亚麻酸,CH,3,CH,2,CH=CHCH,2,CH=,CHCH,2,CH,=CH(CH,2,),7,COOH,桐油,CH,3,(CH,2,),3,CH=CH-CH=,CH-CH,=CH-(CH,2,),7,COOH,1.,油的干燥,空气对于油的氧化主要是通过分子中的活泼亚甲基进行的，活泼亚甲基是指两个双键当中的亚甲基：,干性油的,“,干燥,”,过程是氧化交联的过程。,速率决定步骤？,可加入催化剂促进过氧化氢的分解，此处又称为催干剂，主要是,钴盐和锰盐,，可与过氧化氢物组成一个氧化还原引发体系，机理如下：,除了主催化剂，还需加入助催化剂，可增加主催化剂的效率，并可使漆膜表里干燥均匀，消除起皱，如铅盐，锆盐。,还可具有共轭双键的干性油，以桐油为代表，其干燥机理不同，,P173,。,2.,油的干性,油一般分为干性油，半干性油和非干性油。干性油可在空气中氧化成膜。常用碘值鉴定油的性质。,碘值是指为饱和,100g,油所含双键所需碘的克数,。,碘值,140,为干性油；,125,碘值,140,为半干性油；,碘值,125,为非干性油。,但碘值不能反应活泼亚甲基的数量，所以是不准确的。用干性指数即油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质。,干性指数,%,亚油酸,2%,亚麻酸，干性指数大于,70%,为干性油。,二,.,松香,三,.,大漆,P175,自学,section 2 Alkyd Resin,第二节 醇酸树脂和聚酯树脂,醇酸树酯本质也是聚酯，但一般含有油的成分，也有不含油的聚酯，也称为无油醇酸，在这里单独称为,聚酯树脂，,但不能单独成膜。,一、醇酸树脂基本原料及分类,主要原料是多元醇：主要甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷等,多元酸：主是邻苯二甲酸或酐，间苯二甲酸、已二酸等二元酸,一元酸：亚麻油，豆油、桐油等含油酸。,根据干性程度，可分为两大类：,可氧化干燥的。实际是一种“大分子”干性油，只需要少许,交联点即可干燥成膜。漆膜性能也远远好过天然干性油。,非氧化干燥的。主要用作增塑剂和多羟基聚合物。,不同油度醇酸树脂结构示意图,无油 短油度 中油度 长油度,醇酸树脂中的油含量对基性能影响很大，油含量以油长表示：,按油长不同，可分为长油度（,60%,）、中油度（,40,60%,）和短油度（,40%,以下）。,分 类,短油度,中 油 度,长油度,油度,/%,33,43,44,48,48,53,54,59,60,74,苯酐含量,/%,50,38,38,36,36,33,33,30,30,20,脂肪酸含量,/%,30,39,40,45,46,50,51,55,56,70,不同油度醇酸树脂的划分与性质,分 类,短油度,中 油 度,长油度,常用溶剂,甲苯、二甲苯,二甲苯,200,#,溶剂汽油松香水,200,#,溶剂汽油松香水,200,#,溶剂汽油松香水,不挥发分,/%,45,50,50,50,60,60,60,70,干燥方式,烘干,烘干和气干,强制干燥、气干,气干,气干,施工方式,喷涂或浸涂,喷或浸涂,喷、浸、刷,浸、刷或辊涂,辊涂或刷涂,二、醇酸树脂合成的配方设计,按,Carothers,凝胶化理论，凝胶点时的数均聚合度无限大 ：,凝胶点反应程度：,一般采用羟基过量来控制凝胶化，因,favg = 2e,A,/n,0,：,令,K= n,o,/,e,A,，,K,为醇酸树脂的工作常数，一般,K=10.05,K,0.95,，树脂提前凝胶化；,K,1.05,，树脂性能不能满足使用要求,醇酸树脂配方计算：,1.,根据油度和设定的,K,值计算,2.,根据不同油度下的参考羟基过量数来计算配比和,K,值，并通过合成试验的酸度粘度曲线来增减羟基过量数,三、醇酸树脂合成工艺,1,脂肪酸法,多元醇，二元酸和脂肪酸加在一起在,220-240,o,C,间反应。,一步法：一次投料，树脂分子量较低,二步法：先加部分脂肪酸,(40%,90%),，树脂分子量较高、干燥快 。,2,醇解法,-,油,+,甘油,甘油,酸酯,醇解催化剂：,LiOH,、,CaO,、,PbO,，用量为油的,0.01,0.05%,。,醇解温度：,230,250,醇解反应终点确定：测乙醇容忍度、电导值,四、醇酸树脂性质的影响因素,1,油性质的影响 （干燥 性,抗黄变性）,2,油度的影响 短油度,长油度：,溶剂汽油溶解性,、粘度,、树脂固体份,；硬度,、颜料分散性与贮存稳定性,。耐候性、附着力以中油度为最好。,3,合成方法的影响,*脂肪酸法：,酯化反应性：伯羟基仲羟基,;,苯酐不饱和酸芳酸脂肪酸,苯酐都与伯羟基结合、仲羟基与脂肪酸结合,-,分子量大、酸值低、漆膜硬,*醇解法：甘油一酸酯是脂肪酸伯羟基酯，苯酐与伯羟基,-,仲羟基都反应酯化,-,树脂支化、酸值高、漆膜易发粘,五、改性醇酸树脂,*丙烯酸改性醇酸树脂,(,苯乙烯也可用,),：,丙烯酸单体在醇酸树脂中自由基聚合（主要是共轭双键）；,或用低分子量丙烯酸树脂作为醇酸树脂缩聚原料,*水性丙烯酸改性醇酸树脂：,先用偏苯三酸酐合成醇酸树脂（酸值,50,），胺中和；,再用丙烯酸单体在醇酸树脂水液中自由基乳液聚合,*有机硅改性醇酸树脂：,醇酸树脂,+,少量有机硅树脂,共缩聚,六聚酯树脂（无油醇酸树脂）,P189,通常的聚酯树脂是指二元醇、三元醇和二元酸等混合缩聚而成，是低相对分子质量、无定形、含有支链可交联的低聚物，末端可以是羟基，也可以是羧基。,其交联是通过羟基或羧基与另一组分中的羟基，胺基，异氰酸酯基或环氧基反应进行的。,羟基终止的聚酯为多羟基聚合物,，一般用氨基树脂和多异氰酸酯进行交联；羧基终止的聚酯可用环氧和氨基树脂交联。,立体因子的概念,P191,水稀释性聚酯,要求聚酯中有一定的自由羧基，羧基可以和胺形成盐，以便使聚合物在水中分散，酸值一般要在,40-60,。,第三节不饱和聚酯（,UP,）,P193,主要原料为二元醇和马来酸酐，但也需加入部分饱和二元酸来降低交联密度。,不饱和聚酯是通过不饱和二元酸中的双键与作为溶剂的苯乙烯的双键进行自由基共聚而交联固化的。,UP,可用于涂料和粘合剂，更主要的用于玻璃钢。,引发,桥连,交联,聚合物,第四节酚醛树脂,碱催化，甲醛过量，热固性，,resol;,酸催化，苯酚过量，热塑性，,novalac;,这两种树脂都只能溶于醇中，而醇溶性酚醛树脂在涂料中用途不大，需要进行改性变成油溶性的。,松香改性酚醛,羟甲基酚脱水生成次甲基醌，次甲醌与松香酸发生,1,2-,加成，加成产物然后用多元醇酯化以降低酸值。酚醛松香加成物中要有部分游离松香存在，才能有较好的油溶性。,酚醛树脂漆的特性及用途,酚醛树脂赋予涂料以硬度、光泽、快干、耐水、耐酸碱及电绝缘等性能，能用于木器、家具、建筑、船舶、机械、电气及防化学腐蚀等装饰和保护涂料。,主要缺点是色深，老化过程中涂膜容易泛黄，不宜制造白色和浅色涂料。,Section 5 Amino Resin,第五节 氨基树脂（,P197,）,一、氨基树脂的分类,1,脲醛树脂,2,三聚氰胺甲醛树脂（,melamino-formaldehyde,，,MF,树脂，）,丁醇低醚化和高醚化 、甲醇与异丁醇混和醚化 、,HMMM,3,烃基三聚氰胺甲醛树脂,N-,苯基三聚氰胺甲醛、,N-,丁基三聚氰胺甲醛树脂,4,共聚树脂,三聚氰胺,/,尿素,-,甲醛、三聚氰胺,/,苯基三聚氰胺,-,甲醛,二、氨基树脂的合成原理及交联反应,在,pH,9,弱碱 ，尿素和甲醛形成羟甲基脲：,在微酸性,(pH4.5,6),和醇存在下，羟甲基脲发生醚化和微缩聚：,直接在微酸性条件反应，生成的,-CH,2,OH,活性高，易于与酰胺反应，而形成交联结构：,三聚氰胺与甲醛的合成反应,：,氨基树脂组成对性能的影响,组 成,溶剂,容忍度,与其它树脂混溶性,粘 度,反应活性,增加羟甲基含量,增加丁醇醚化度,提高,分子量,氨基树脂与羟基树脂通过醚交换反应进行交联成膜,：,过量氨基树脂则自身交联,：,潜酸催化剂,P202,醚化,MF,树脂与多羟基化合物反应需要有有机酸催化剂。为了使醚化,MF,树脂与其它树脂混合后有较长的使用寿命，一般不直接加对甲苯磺酸等强酸，而是加潜催化剂，在高温条件下可分解出酸，如：,三、氨基树脂的应用,在涂料工业中很少直接用氨基树脂作为成膜物，其成膜性能并不理想，因含有丰富的易反应官能团，氨基树脂是热固性涂料中最重要的交联剂。,1,丁醇醚化氨基树脂,常与醇酸树脂、羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂配制烘漆，有良好的装饰性和耐久性，可作为高档汽车涂料或一般工业涂料使用 。,2,甲醇改性氨基树脂,HMMM,（六甲氧基甲基三聚氰胺）常用于配制高固体分涂料和水性漆。,HMMM,的交联效率高、漆膜韧性好，故常与羟丙树脂或聚酯配制高固体分卷材涂料，有时涂料中掺混一些部分甲醇醚化树脂来提高交联反应活性。,3,混醚型氨基树脂,（,异丁醇,/,甲醇,）,全部醚化的混醚型氨基树脂性能类似于,HMMM,，但它有较好的对底材润湿性和层间结合力，适宜配制中涂或水性漆。,Section Six Epoxy Resin,第六节 环氧树脂（,P216,）,一、环氧树脂分类,缩水甘油类环氧树脂,缩水甘油醚环氧树脂：,缩水甘油酯环氧树脂 ：,二、环氧树脂的合成,1,低分子量环氧树脂合成（采取二步加碱法，最大限度地降低环氧氯丙烷的水解。 ）,2,中、高分子量环氧树脂合成,*双酚,A,和环氧氯丙烷配料比接近于理论比率，环氧氯丙烷水解消耗低，故可采用一步加碱法合成；,*或用低分子量环氧树脂扩链法。,3,环氧酯合成,酯化程度一般是,40%,80%,。,酯化度,50%,以上具有气干性,，并溶于脂肪烃溶剂，常用亚麻油酸、桐油酸等；酯化度在,50%,以下的只能烘干成膜，应采用芳烃溶剂，选用蓖麻油酸和椰子油酸等。主原料多用,E-20,、,E-12,（气干）、,E-06,（烘干）等。,*酯化时，要控制环氧基,-,羟基醚化、脂肪酸双键热聚反应！,4,有机硅改性环氧树脂,5,增韧改性环氧树脂,采用聚己内酸酯二元醇增韧环氧树脂，使所制备的烘漆仍保持其坚硬性。,例如：取,1455,份环氧树脂（环氧当量,485,）、,412.5,份聚己内酸酯二元醇制得环氧当量,1070,、,75%,固体分增韧环氧树脂溶液。,7,水性环氧树脂,*低分子量环氧树脂乳液,（水性聚酰胺或胺加合物配双包装自干漆）,*水性环氧酯（配制阳极电泳漆）,*水性环氧叔胺树脂（配制阴极电泳漆）,*水性丙烯酸改性环氧树脂（配制水性浸漆和水性喷漆）,（,1,）阴离子型水性环氧酯,* 采用较低分子量环氧树脂,(E-20),，和不饱和脂肪酸,(,亚麻油酸，脱水蓖麻油酸,),酯化。酯化当量为,1.2,（即环氧基、羟基,/,羧基,=11.2,）。,*,加入,500,份脱水蓖麻油酸并加热到,120,150,，加入,196,份,E-20,，通二氧化碳、搅拌，继续加热到,240,，至酸值小于,40,、格氏管粘度为,35,50s,（,25,）时，降温到,180,，停止搅拌、关掉二氧化碳；,一次加入,36.5,份顺丁烯二酸酐，再开动搅拌并快速升温到,240,并保温,30,分钟，然后迅速降温到,130,，加入,146.5,份丁醇，再于,60,加,70,75,份单乙醇胺（,78%,）中和到,pH7.5,8.5,出料，得,77%,水溶性树脂液，可用于配制阳极电泳漆。,（,2,）阳离子型水性环氧树脂,* 阳离子型水性环氧树脂一般采用仲胺与环氧树脂加合形成叔胺，经酸中和成铵盐后用水稀释。,(3),水性丙烯酸改性环氧树脂（配制水性浸漆和喷漆）,三、环氧树脂的固化,1,胺类固化剂,环氧当量：含,1mol,环氧基的环氧树脂的质量。,环氧值：每,100g,环氧树脂中含环氧基的摩尔数。,胺固化的泛白问题,P222,：,用双组分胺固化时，由于胺吸收空气中的,CO2,，生成无反应性的胺的碳酸盐，在表面上形成白霜，伯胺特别容易发生成盐反应：,伯胺：,RNH,2,+CO,2,+H,2,O RNH,3,HCO,3,快,仲胺：,R,2,NH+ CO,2,+H,2,O R,2,RH,2,HCO,3,慢,为了克服这一问题，可预先将伯胺与环氧树脂混合放置,1h,后再用，使其部分发生反应，消除伯胺，这样可降低胺的吸水性。配方中最好尽量少直接用伯胺。,2,有机酸酐固化剂,3,合成树脂固化剂,合成树脂主要是酚醛树脂，氨基树脂、多异氰酸酯等：,世界主要的环氧树脂生产企业为,Resolution,公司、陶氏化学和,Vantico,公司，产能分别为,41.5,万吨,/,年、,23.9,万吨,/,年和,23.5,万吨,/,年，以上,3,家公司的合计产能占全球总产能的,56%,。目前，全球环氧树脂产能已经明显过剩。预计到,2010,年，全球对环氧树脂的需求年均增长率为,3%,，美国、西欧和日本分别为,2%,、,2.5%,和,-0.5%,。,目前，我国环氧树脂需求缺口量大，但国产常规产品却已相对过剩。加快非常规产品的开发已成为我国环氧树脂工业发展的当务之急,2000,年,我国环氧树脂净进口量为,11.71,万吨,2005,年增至,16.51,万吨，,2006,年超过,20,万吨。目前，我国环氧树脂进口量已占世界贸易总量的,50%,以上。,第七节聚氨酯（,P228,）,聚氨酯是,聚氨基甲酸酯,的简称。但凡是用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料都可称为聚氨酯涂料。,异氰酸酯可以和各种含有活泼氢原子的物质发生氢转移加成反应,P228,一,.,反应物的结构和反应速度,P230,*,含活泼氢原子的物质,*,异,氰酸酯,R,基是吸电子的，可使,C,+,更强，因此使反应更快。,催化剂包括：叔胺类，金属化合物，有机膦,三,.,多异氰酸酯的加成物、缩二脲与三聚体,P236,多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，,一是活性太大,，二是,毒性较重,。,有三个解决途径：,（,1,）与多元醇反应形成加成物；,（,2,）与水反应形成缩二脲；,（,3,）制成三聚体。,其结果都是使相对分子质量增大，蒸气压降低，毒性减小。,四,.,封闭型异氰酸酯,由于异氰酸酯活性太大，一般使用时需使用双组分。单组分可使用封闭型异氰酸酯。,五,.,单组分聚氨酯漆,六,.,双组分聚氨酯漆,七,.,水性聚氨酯,可采用有较多羟基或羧基的单体与异氰酸酯加成，如二羟甲基丙酸：,第八节有机硅树脂,有机硅树脂（,silicone,）是以,Si-O,无机键为主链的有机硅氧烷聚合物，也称为聚硅氧烷。,根据分子量的不同，可分为,（,1,）低分子量硅油，用做涂料添加剂或导热油,（,2,）分子量,700,5000,具有分支结构和多羟基结构的聚硅氧烷，可进一步交联固化，涂料中的重要成膜物,（,3,）硅橡胶分子量在,40,80,万的高分子量线型聚硅氧烷，可交联固化,。,聚硅氧烷的性能,高温稳定性、低温柔顺性、耐候性、绝缘性好、表面张力低、防水性能好、透气性好、耐油性和机械性能差。,原因：,（,1,）键能高,（,2,）键角大，键长长，主链旋转自由，分子非极性，分子间作用力小,第八节共聚,一,.,共聚反应目的,涂料中所用的成膜物大多为共聚物,（,1,）调节,T,g,如甲基丙烯酸甲酯（,105,o,C,）与甲基丙烯酸丁酯,(-56,o,C),的共聚。,（,2,）改善聚合物的附着力,引发一些含羟基，胺基或羧基的共聚单体可以改善涂料对底材的附着力。,（,3,）引入反应性基团,对于热固性涂料，成膜物中需要有一些具有反应活性的官能团，以使线性或支化的预聚物进行交联反应。,（,4,）改善聚合物的化学性质,如与叔碳酸乙烯酯共聚可以明显改善聚乙酸乙烯酯的耐水解性能。,其中,R,1,R,2,R,3,为烷基取代基至少有一个为甲基，其余的取代基为直链或支链烷,基用于涂料的叔碳酸的碳原子数一般是,C9,，,C10,，,C11,。,从表中可以看出在很窄的分子量范围内,T,g,范围非常宽，可以满足不同涂料方面的应用需要。由于叔碳酸酯上有三个支链而且其中至少有一个为大于,C4,的长链因此空间阻碍特别大不仅自身难以水解而且对于邻近的基团也有遮蔽作用使整体抗水解性得到很大的改善，据推测一个叔碳基团可以保护,2-3,个,VAc,链节。,P191,，立体因子,（,5,）改变溶解性能,与羧基的单体共聚可以改善聚合物的水溶性。,（,6,）成膜物的功能化,季铵盐具有杀菌性，在涂膜中引入可聚合季铵盐可使涂膜具有一定抗菌性。与含有机锡的单体共聚，可使聚合物具有一定的防污能力。,二,.,自由基共聚反应,共聚组成的控制,三,.,自由基聚合实施方法,本体，悬浮，溶液，乳液,涂料用树脂主要采用后两种。,四,.,乳液聚合中颗粒大小的控制：,（,1,）乳化剂浓度高，粒径小；,（,2,）水单体比例高，粒径小；,（,3,）温度低，粒径大。,五,.,乳胶的稳定性与保护胶体,（,1,）阴离子表面活性剂，双电层保护,（,2,）熵保护作用（空间保护作用）,用非离子表面活性剂，当两个粒子靠近时，吸有大量水的表面活性剂的极性部分就要被压缩，此时可能的构象数就要减少，熵也要减少，自由基增大，因此不易靠近。,（,3,）保护性胶体的链转移作用,第九节丙烯酸树脂（,P206,）,丙烯酸树脂是在涂料上应用最广泛的烯类单体，是指丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯类。,聚合物的耐候性（,weather resisting property,）,聚合物的耐候性是指聚合物在一定的自然使用条件下的耐老化能力，主要是指其耐光、氧老化能力。太阳辐射谱中只有波长大于,280nm,的光才能到达地球表面（实际上在大多数地方很少有低于,285nm,的光入射,),。,波长,300nm,的水的能量约,400KJ.mol,-1,与键能（,120,840kJ.mol,-1,）相当。不同聚合物的吸收波长与其化学结构有关，丙烯酸酯类的最大吸收波长小于,280nm,，因此光稳定性很好。,丙烯酸树脂的交联反应,http:/,/,第十节超支化聚合物及其合成,一,.,大分子结构分类（,Category of macromolecular,architecture,）,Tomalia DA,Materials today, 2005,(3), 34,树枝状聚合物（,Dendrimer,dendron,）：结构完美，对称，需多步合成，成本高昂；,超,支化聚合物（,hyperbranched polymer,）：可一步合成,dendrimer,dendron,hyperbranched polymer,二,.,超支化聚合物合成方法,ABx,单体缩聚反应法；,自缩合乙烯基聚合（,SCVP,）法；,开环聚合法；,其它合成方法。,三,.,超支化聚合物的特性,极高的末端官能团密度；,良好的溶解性；,分子链间缠结少，熔体和溶液粘度很低；属牛顿流体,结晶度很低；,较多的孔隙，,T,g,低，由末端基团影响很大，可调控性强，不,受分子结构影响。,四,.,超支化聚合物在涂料中的应用,作成膜物；,作粘度改性剂；,作引发剂，交联剂,思考题：,1.,掌握涂料用酚醛、氨基、聚氨酯、环氧、丙烯酸树脂的化学结构，合成原理，成膜机理及应用领域。,2.,试说明胺固化环氧树脂漆漆面易流白的原因及解决方法。,3.,简述涂料用干性油、醇酸树脂、不饱和聚酯、聚酯树脂的交联固化干燥（成膜）机理。,4.,在树脂合成中，共聚可以起到哪些作用？,