第七章：化学动力学(物理化学)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,七,章 化学动力学,Chemistry Kinetics,物理化学,学习要求：,掌握反应速率的表示法以及基元反应、反应级数、反应分子数等基本概念。,重点掌握具有简单反应级数的速率公式的特点，能从实验数据求反应级数和速率常数。,了解几种复合反应的动力学公式及活化能求法。,第七章 化学动力学,引言,7.1,反应速率,7.2,化学反应,速率方程,7.3,简单级数的反应,7.4,反应级数,的确定,7.5,温度对反应速率的影响,活化能,7.6,典型复合反应,催化,引 言,化学热力学,研究化学变化的方向和限度或平衡等问题。化学热力学只能预测反应的可能性，但关于反应的速率以及反应的机理则不能回答。例如：,热力学只能判断这两个反应都有可能发生。,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,例如：,动力学认为,：,需一定的,T,，,p,和催化剂,点火，加温或催化剂,化学动力学的研究对象,动力学和热力学的关系是相辅相成的。,经热力学研究认为是不可能进行的反应，则没有必要再去研究如何提高反应速率的问题了。过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。,动力学和热力学的关系,7.1,化学反应的反应速率及速率方程,速率方程又称,动力学方程,。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为,微分式或积分式,。,速度（,velocity,）是矢量，有方向性。,速率（,rate,）,是标量 ，无方向性，都是正值,。,通常的反应速率都是指定容反应速率，它的,定义为,：,对任何反应,：,A,的消耗速率,Z,的生成速率,反应速率与消耗速率和生成速率,各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，即,一速两制,一,10,升容器，发生,N,2,+3H,2,=2NH,3,反应，在,10s,内,NH,3,量增大,10mol,表示出反应速率。,化学反应速率的一般规定及其与速度差别。,若方程写作,0.5N,2,+1.5H,2,=NH,3,则两种速率数值为？,反应速率的测定,动力学曲线就是反应中,各物质浓度随时间的变化曲线,。,(1),化学方法,不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,反应速率的测定,(2),物理方法,用各种物理性质测定方法,(,旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等,),或现代谱仪,(IR,、,UV-VIS,、,ESR,、,NMR,、,ESCA,等,),监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做,原位反应,。,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,瞬时速率,在浓度随时间变化的图上，在时间,t,时，作交点的切线，就得到,t,时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,反应机理,反应机理又称为,反应历程,。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以,掌握反应的内在规律,，从而更好的驾驭反应。,2.,基元反应,简单反应,基元反应简称元反应,，指反应物分子在碰撞中相互作用,直接转化,为生成物分子，这种反应称为元反应。仅由一个基元反应组成的反应成为简单反应。,例如：,3.,复杂反应,总包反应（,overall reaction,）,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为复杂反应，也称总包反应或总反应。,例如，下列反应为总包反应：,在总反应中，连续或同时发生的所有,基元反应,称为反应机理。,4.,反应分子数,与,质量作用定律,在基元反应中,，,实际参加反应的分子数目称为反应分子数,。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数,1,，,2,或,3,。,基元反应,单分子反应,双分子反应,三分子反应,反应分子数,4.,反应分子数,与,质量作用定律,对于基元反应，,反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。,幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是,质量作用定律,，,它只适用于基元反应。,例如： 基元反应 反应速率,r,5.,反应的速率常数,速率方程中的比例系数,k,称为速率常数，也称反应的速率常数。,它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时,k,等于反应速率,，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，,k,的数值仅是温度的函数。,k,的单位随着反应级数的不同而不同。,6.,反应级数,速率方程中各反应物,浓度项上的指数,称为该反应物的,级数,；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用,n,表示。,n,的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,复杂化学反应速率方程的一般形式，反应级数,各浓度的方次,x,和,y,等，分别称为反应组分,A,和,B,等的反应分级数，量纲为一。反应总级数,n,为各组分反应分级数的代数和：,n=x,+,y+,对任何复杂反应,：,实际可见化学反应与基元反应差别,mA+nB=cC+dD,反应速率方程：,对实际化学反应（复杂反应）反应级数是由实验测定的。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零,，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数（,order of reaction,）,例如：,反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。,反应级数,(,order of reaction,),基元反应可以直接应用质量作用定律。根据反应数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有这三种情况。,非基元反应不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如,1/2,级、,3/2,级等反应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项,5.,用气体组分的分压表示的速率方程,设反应为：,A,的消耗速率,基于分压,A,的消耗速率,可见,微分式,n=0,n=2,n=1,质量作用定律,7.3,简单级数反应,1.,零级反应,(zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即,反应速率与反应物浓度无关,，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有,表面催化反应和酶催化反应，,这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A ,产物,微分式,积分式,半衰期,(half-life time),：反应物反应掉一半所需要的时间。,零级反应的特点,1.,速率常数,k,的单位为,浓度,时间,-1,2.,半衰期与反应物起始浓度成正比：,3.,c,A,与,t,呈线性关系,零级反应的直线关系,2.,一级反应,(first order reaction),反应速率只与,反应物浓度的一次方成正比,的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,A ,产物,微分式,积分式,半衰期,转化率,某一时刻反应物,A,反应掉的分数称为该时刻,A,的转化率,x,A.,。,一级反应积分式可写成,1.,速率常数,k,的单位为时间的负一次方,，时间,t,可以是秒,(,s,),，分,(,min,),，小时,(h,),，天,(,d,),和年,(,a,),等。,2.,半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数,。,3.,与,t,呈线性关系,。,一级反应的特点,一级反应的直线关系,一级反应的例子,题目：某金属钚的同位素进行,放射，,14d,后，同位素活性下降了,6.85%,。试求该同位素的：,(1),蜕变常数，,(2),半衰期，,(3),分解掉,90%,所需时间。,解：,一级反应的例子,药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，另一方面由肾排除。药物由血液消失的速率可用一级反应速率方程表示。在某人体内注射,0.5g,某药物，然后在不同时间测定其在血中的浓度，得到如下数据：,时间,t,/h,4,8,12,16,浓度（,a-x,)/,（,mg/100ml),0.48,0.31,0.24,0.15,求：（,1,）此药物在血液中的半衰期,(2),若要求每,100ml,血液中此药物不低于,0.37mg,需隔几小时注射第二次？,一级反应的例子,解：,（,1,）观察法可看出半衰期为,8,小时,也可作（,）,曲线求出斜率（,），算出,。,（）从图中可查出,0.37,时，为小时，也可由数据代入公式计算。,3.,二级反应,反应速率方程中，浓度项的指数和等于,2,的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,A ,产物,微分式,积分式,半衰期,只有一种反应物的情形,a,A,b,B,产物,速率方程为,（,1,）,当,a,=,b,，,且两种反应物初始浓度相等,c,B,0,=,c,A,0,，则任一时刻两反应物的浓度相等，,c,B,=,c,A,。,有两种反应物的情形,（,2,）,当,a,b,，,且两种反应物初始浓度符合,c,B,0,/,b,=,c,A,0,/,a,，则任一时刻两反应物的浓度均满足,c,B,/,b,=,c,A,/,a,。,（,3,）,当,a,=,b,，但,c,B,0,c,A,0,，则任一时刻,c,B,c,A,。,设,t,时刻反应掉的浓度为,c,X,则,c,A,=,c,A,0,-,c,X,c,B,=,c,B,0,-,c,X,则,d,c,A,=-d,c,X,1.,速率常数,k,的单位为,浓度,-1,时间,-,1,2.,半衰期与起始物浓度成反比,3.,与,t,成线性关系。,二级反应（,a,=,b,）的特点,二级反应的直线关系,4.,n,级反应,仅由一种反应物,A,生成产物的反应，反应速率与,A,浓度的,n,次方成正比，称为,n,级反应。,从,n,级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里,n,不等于,1,。,a,A ,产物,或,a,A,b,B,产物,微分式,积分式,（,n,1,）,半衰期,1.,速率常数,k,的单位为,浓度,1-,n,时间,-1,2.,与,t,呈线性关系,当,n,=,0,，,2,，,3,时，可以获得对应的反应级数的积分式。但,n,1,，因一级反应有其自身的特点，当,n,=,1,时，有的积分式在数学上不成立。,3.,半衰期的表示式为：,n,级反应的特点：,微分式,n=0,n=2,n=1,7.4,速率方程的确定,对于化学反应,a,A,b,B,产物,速率方程为,若,c,B,/,b,=,c,A,/,a,，这类方程都可以化成,动力学参数只有,n,和,k,，故所谓速率方程的确定，就是确定这两个参数。而方程的形式取决于,n,，所以关键是,确定反应级数,。,为了确定反应级数，需要有一定温度下不同时刻的反应物浓度的数据。测定不同时刻反应物浓度的方法分为,化学法,和,物理法,。,物理方法,:,利用产物和反应物的某一物理性质（如分压力、摩尔电导率、摩尔旋光本领、摩尔体积等）的差别来测定的。这种方法不需中止反应。,化学方法,:,用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后进行化学分析的方法。,1.,微分法,从直线斜率求出,n,值。,具体作法：,根据实验数据作,c,A,t,曲线。,在不同时刻,t,求,-,d,c,A,/d,t,以,ln(-d,c,A,/d,t,),对,ln,c,A,作图,微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,a,A ,产物,有时反应产物对反应速率有影响，为了排除产物的干扰，常采用,初始浓度法（上右图）,。,由,图求反应速率,2.,积分法（代入尝试法）,（,1,）将各组,c,A,t,值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算,k,值。,若得,k,值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得,k,不为常数，则需再进行假设。,当实验测得了一系列,c,A,t,或,x,t,的动力学数据后，作以下两种尝试：,积分法适用于具有简单级数的反应。,（,2,）,分别用下列方式作图：,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,积分法适用于具有简单级数的反应。,3.,半衰期法,用半衰期法求,除一级反应以外,的其它反应的级数,。,以,ln,t,1/2,ln,c,A,作图从直线斜率求,n,值。从多个实验数据用作图法求出的,n,值更加准确,。,根据,n,级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度 作实验，分别测定半衰期为 和 ，因同一反应，常数相同，所以：,7.5,温度对反应速率的影响,活化能,范特霍夫,(,vant Hoff,),规则,范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：,温度每升高,10 K,，反应速率近似增加,24,倍,。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,此比值也称为反应速率的,温度系数,。,（,1,）微分式,k,值随,T,的变化率决定于 值的大小。,1.,阿伦尼乌斯方程,(Arrhennius equation),（,2,）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的,k,值求活化能。,（,3,）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。,A,称为,指前因子,， 称为,阿仑尼乌斯活化能,，阿仑尼乌斯认为,A,和 都是与温度无关的常数。,（,4,）对数式：,描述了速率系数与,1/T,之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的,k,值，以,ln,k,对,1/T,作图，从而求出活化能,。,温度对反应速率影响的类型,通常有五种类型：,v,T,v,T,v,T,v,T,v,T,(1),(2),(3),(4),(5),（,1,）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,（,2,）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,（,3,）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（,4,）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应,。,（,5,） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮,。,2.,活化能,(,activation energy,),Tolman,用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能,。,设基元反应为,A,P,正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。,活化能,3.,活化能与反应热的关系,化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。,说明,:,阿仑尼乌斯活化能只对基元反应才有明确的物理意义。,对总包反应而言,阿仑尼乌斯活化能是构成总包反应的各基元反应活化能的组和。可以认为是,阻碍反应进行的一个能量因素,。,例如某总包反应的速率常数,k,=,k,1,k,2,k,3,1/2,则其表观活化能为,:,E,a,=,E,a1,+,E,a2,E,a3,/2,(3),一般化学反应的活化能约在,40400 kJ/mol,之间。,(4),升高温度对活化能大的反应相对有利,;,反之,降低温度则对 活化能小的反应相对有利。,二,.,活化能,原理,:,应用化学动力学的原理,在较高的温度下进行试验,使药物降解反应加速进行,经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。,方法,:,选取几个较高的试验温度,测定各温度下药物浓度随时间的变化,求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常数,k,然后依据,Arrhenius,公式,以,ln,k,对,1/,T,作图,(,或作直线回归,),外推求得药物在室温下的速率常数,k,298,并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间,即贮存期。,三,.,药物贮存期预测,催化作用、催化剂,酶催化反应特点,酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：,1.,高选择性,它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只,能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应,没有任何活性。,2,.,高效率,它比人造催化剂的效率高出,10,9,至,10,15,倍。例如,一个过氧化氢分解酶分子，在,1,秒钟内可以分解十,万个过氧化氢分子。,3,.,反应条件温和,一般在常温、常压下进行。,4.,反应历程复杂,受,pH,、温度、离子强度影响较大。,7.6,典型复,杂,反应,对峙反应,平行反应,连续反应,对峙反应的特点,平行反应的特点,连续反应的,c,t,关系图,7.6,典型复,杂,反应,1.,对行反应,(opposite reaction,),在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行,反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级,数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元,反应，也可以是非基元反应。例如：,为简单起见，考虑一级对行反应,t,=0,c,A,0,0,t,=,t,c,A,c,A,0,-,c,A,t,=,t,e,c,A, e,c,A,0,-,c,A,e,对行反应的净速率等于正向,速率减去逆向速率，当达到,平衡时，净速率为零。,A,的消耗速率,对行反应的微分式,式中,c,A,-,c,A,0,=,c,A,，称为反应物的,距平衡浓度差,当,K,c,较小,，产物将显著影响总反应速率，若想测正向反应的真正级数，最好用初浓度法。,当,K,c,很大，平衡大大倾向于产物一边，即,k,1,k,-1,则表现为一级单向反应。,对行反应的积分式,可见,ln(,c,A,-,c,A,e,)-,t,图为一条直线。由直线的斜率可求出,(,k,1,+,k,-1,),再由实验测得,K,c,，可求出,k,1,/,k,-1,，联立得出,k,1,和,k,-1,。,对行反应的特点,1.,净速率等于正、逆反应速率之差值,2.,达到平衡时，反应净速率等于零,3.,正、逆速率系数之比等于平衡常数,K,C,=,k,1,/,k,-1,4.,在,c,t,图上，达到平衡后，反应物和产物的,浓度不再随时间而改变,2.,平行反应,(parallel reaction),相同反应物,同时进行,若干个不同的反应称为平行反应。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单,。,A,B,C,(,k,1,),(,k,2,),如果这两个反应都是一级反应，则,若反应开始时只有,A,，则按计量关系可知,积分式,与一般的一级反应完全相同，只不过速率常数不同。,一级平行反应的,c-t,图,(,k,1,=,2,k,2,),1.,平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.,速率方程的微分式和积分式与同级的简单反,应的速率方程相似，只是速率系数为各个反,应速率系数的和。,3.,当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，,各产物浓度之比等于速率常数之比，,若各平行反应的级数不同，则无此特点。,平行反应的特点,4.,活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也 大，即温度升高有利于活化能大的反应。不同的催化剂可以改变某一反应的速率。所以生产上经常选择最适宜的温度或适当催化剂，来选择性地加速人们所需要的反应。,例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温（,30-50,），,FeCl,3,为催化剂主要是苯环上的取代；高温,（,120-130,）,用光激发，则主要是侧链取代。,3.,连串反应,(consecutive reaction),有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为,连续反应或连串反应,。,连续反应的数学处理极为复杂，在此只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。,t,=0,c,A,0,0 0,t,=,t,c,A,c,B,c,C,A,的消耗速率,积分式,A B C,k,1,k,2,C,B,C,C,公式的推导,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个,极大值,。,这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：,连串反应的,c,t,关系图,A,A,A,B,B,B,C,C,C,在中间产物浓度,B,出现极大值时，它的一阶导数为零。,由,某物质按一级反应分解，已知完成,40%,需时间,50min,，试求,：,(1),反应的速率常数,k;,（,2,）反应完成,80%,Co(CH,2,COOH),2,在水溶液中分解，,283K,速率常数为,1.08x10,-4,s,-1, 333K,速率常数为,5.48x10,-2,s,-1,求反应活化能与,303 K,速率常数。,反应,A B,在,615K,进行，反应半衰期为,363min,且,此半衰期不随,A,的初浓度而变化,，该反应活化能为,217.4kJ.mol-1,。求反应在,723K,进行时,A,反应了,75%,所需时间。,1.,对于一个确定的化学反应来说，下列说法中正确的是,(d),(A),rGm,越负反应速率越快,(B),rHm,越负，反应速率越快,(C),活化能越大，反应速率越快,(D),活化能越小，反应速率越快,2.,下列反应：,2A(g)+2B(g)=C(g)+2D(g),，其速率方程对,A,是二级，对,B,是一级，则速率方程是,_,；若浓度以,moldm,-3,、时间以,s,表示，反应速率常数的单位是,_,。,3.A,为反应物零级，一级，反应的积分形式,(1)_ (2)_,4,.,基元反应,2A(g)+B(g)=C(g),，按反应分子数划分是,_,分子反应，若实际反应中,B,的浓度远远大于,A,的浓度，为了简化该反应可以按,_,级反应处理。,5.,甲醇脱氧反应的速率常数与温度的关为,则该反应的,Ea,值为,_kJ.mol,-1,确定反应级数的方法有几种？并作简要的说明。,6,、某反应,A,B,，反应物消耗,3/4,所需时间是其半衰期的,5,倍，此反应为：,(),(A),零级反应,(B),一级反应,(C),二级反应,(D),三级反应,7,、某反应的速率常数,k,= 7.7,10,-4,s,-1,，又初始浓度为,0.1 mol,dm,-3,，则该反应的半衰期为：,( ),(A) 86 580 s (B) 900 s,(C) 1 800 s (D) 13 000 s,8,、某二级反应，反应物消耗,1/3,需时间,10 min,，若再消耗,1/3,还需时间为：,( ),(A) 10 min (B) 20 min,(C) 30 min,(D) 40 min,谢谢批评指正！,