硅烷偶联剂及其应用

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,中国氟硅有机材料工业协会技术培训中心,专题讲座,硅烷偶联剂及其应用,廖 俊,高级工程师、博士,教育部有机硅化合物及材料工程研究中心,主 任,中国氟硅有机材料工业协会,常务理事,中国氟硅有机材料工业协会技术培训中心,副 主 任,中国文物保护技术协会,理 事,武汉大学科技考古研究中心学术委员会,委 员,武大有机硅新材料股份公司,总 经 理,武大光子科技有限责任公司,董 事 长,联系方式,：（027）68752526，,硅烷偶联剂,有机硅材料的四大门类（硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂）之一，是近年来发展很快的一类有机硅产品。,硅烷偶联剂具有品种多、结构复杂、用量少而效果显著、用途广泛等特点，其独特的性能与显著的改性效果，使其应用领域不断扩大，产量大幅上升，国际上报道的硅烷偶联剂超过100种。,硅烷偶联剂已成为现代有机硅工业、有机高分子工业、复合材料工业及相关的高新技术领域中不可缺少的配套化学助剂。,几个概念,有机硅,硅烷,（广义、狭义）,偶联剂,硅烷偶联剂,有机和高 有机硅材料,分子材料 及其加工品,以石油、煤为基础 以硅矿为基础,（硅是自然界最丰富的元素之一，,占地壳质量的四分之一多）,取代或改性,碳,元,素,硅,元,素,同族元素,硅烷,狭义硅烷：,通式,用,Si,n,H,2n+2,表示。,SiH,4,（甲）硅烷,Si,2,H,6,乙（二）硅烷,Si,3,H,8,丙（三）硅烷,硅烷衍生物：,当硅烷中的H被一种或一种以上的其它基团取代后所得的衍生物，则称之为相应取代基硅烷，并可用通式：,R,n,R,m,Si,X,4-n-m,表示。,式中，,R,为H、Me、Et、Vi、Ph、链烯基、烷芳基及芳烷基等；,R,为H、R 等；,X,为相同或不相同的可水解基团，如卤素、烷氧基、酰氧基，等等。,广义硅烷,包括所有硅烷及其衍生物。,硅烷分类：,硅烷依其官能团所连接的原子可分为两大类：,硅官能有机硅烷,碳官能有机硅烷,是一类官能团直接连在硅原子上的有机硅烷。,R,n,Si,X,4-n,R为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及氢等；,X,为一价可水解官能基，如卤素（主要是氯）、烷氧基、酰氧基、氨基及氢等。,有机卤硅烷即为它们中的典型代表。,（CH,3,）,2,SiCl,2,D,4,、DMC 有机硅聚合物,单体 环体,硅官能有机硅烷,是一类有机基中连有官能团的有机硅烷。,Y,-,R-Si(Me),n,X,3-,n,Y,为官能基(如NH,2,、OCH,2,-CH（O）CH,2,、OCOMe=CH,2,、Cl、OH、SH等)；,X为一价易水解的官能基如卤素、MeO、EtO、AcO、MeOC,2,H,4,O、Me,3,SiO 等；,R为亚烃基；,n为0-1。,碳官能有机硅烷,偶联剂,偶联剂的基本定义：,一种能改善聚合物与无机物,实际,粘接强度的材料。,这既可能是指真正粘接力的提高，也可能是指浸润性、流变性和其它操作性能的改进。偶联剂还可能对界面区域产生改性作用，以增强有机相与无机相的边界层。,硅烷偶联剂,鉴于含有机官能团的硅烷是一种有机与无机杂交的结构，因而可作为偶联剂，用作在各种环境条件下有机聚合物与无机物之间的粘接增进剂。,非硅烷偶联剂,铬络合物：,Volan（Du Pont）,原硅酸酯：,原硅酸烯丙酯,其它原酸酯：,磷酸氨苄酯、双十六烷基硼酸异丙,酯、辛基三异丙氧基锡、,钛酸酯：,系列含取代基的钛酸酯,其它含有机官能团的化合物,硅烷偶联剂,Silane Coupling Agents,（,SCA,）,硅烷偶联剂,1,.,硅烷偶联剂概述,1.1硅烷偶联剂,化学结构与性质讨论,1.2硅烷偶联剂作用原理,1.3硅烷偶联剂的选择及使用方法,2,.硅烷偶联剂品种及其合成,2.1硅烷偶联剂品种及分类,2.2硅烷偶联剂的合成,2.3有关硅烷偶联剂的专利,3.硅烷偶联剂的应用,3.1硅烷偶联剂的功能,3.2常用硅烷偶联剂在各个领域的应用,4.硅烷偶联剂新应用专题,5.,硅烷偶联剂与其它偶联剂的比较,一、硅烷偶联剂概述,通式,Y-R-Si（Me,n,）X,4-n-1,O,O ,Y, -Cl、-NH,2,、-OCH,2,-CH-CH,2,、-OC-CMeCH,2,、-NCO 、,-HN,-HNCONH,2,、,-NHCH,2,CH,2,NH,2,、,-N,3,、,NR,2,R,/,Cl,等有机化合物官能团。,X, Cl、OMe、OEt、OAC,、,OCH,2,CH,2,OCH,等可水解硅官能团。,R, -(CH,2,),m,- (m1或3)，-C,6,H,4,等；,n,0，1，2。 （主要为0）,硅烷偶联剂,经典的硅烷偶联剂分子式通式一般为：,Y-R-Si-X,3,比较特殊的包括：,乙烯基：,CH,2,CH-Si（Me,n,）X,4-n-1,长链烷基：,R-Si（Me,n,）X,4-n-1,（R为超过3碳的直链或侧链烷基）,其他：,如(RO),3,Si(CH,2,),S,2-4,(CH,2,),Si,(OR),3,， (RO),3,SiCH,2,-CH,2,Si,(OR),3,，,功能有机硅烷化合物等。,硅烷偶联剂命名,名 称,分 子 式,牌 号,乙烯基三乙氧基硅烷,H,2,CCHSi(OC,2,H,5,),3,WD-20,，A-151,-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,H,2,CC(CH,3,)COO(CH,2,),3,Si(OCH,3,),3,WD-70，,A-174,-氨基丙基三乙氧基硅烷,H,2,NCH,2,CH,2,CH,2,Si(OC,2,H,5,),3,WD-50，A-1100,-（-氨乙基）氨丙基甲基二甲氧基硅烷,H,2,NCH,2,CH,2,NH-(CH,2,),3,SiMe(OCH,3,),2,WD-52，,KBM,602,-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷,H,2,CCHCH,2,O-(CH,2,),3,Si(OCH,3,),3,O,WD-60，A-187,-（3，4-环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷,A-186,-氯丙基三乙氧基硅烷,ClCH,2,CH,2,CH,2,Si(OC,2,H,5,),3,WD-30,双（3-三乙氧硅丙基）四硫化物,(C,2,H,5,O),3,SiCH,2,CH,2,CH,2,2,S,4,WD-40，Si-69,O,CH,2,CH,2,Si(OCH,3,),3,常用硅烷偶联剂,SCA化学性质讨论,SCA中,硅官能团,的主要化学反应,水解或醇解反应,SiXH,2,O SiOH HX,SiXROH SiOR HX,X为卤素，烷氧基等。,水解缩合反应,HX H,2,O,2Si-X2H,2,O 2SiOH Si-O-Si,异官能团缩合反应,SiXHO-M Si-O-M,SiXHO-Si Si-O-Si,M代表无机物或有机物表面。,前3种反应讨论：,a.上述反应在有H,、OH,或某些金属盐、氧化物或加热情况下加速。,b.水解或醇解速度：,ClOACOMeOEt,X X X OH,SiX SiOH SiOH SiOH,X X OH OH,偶联剂硅官能团水解后的硅羟基与H,2,O、或其极性基团的表面形成氢键。,硅烷偶联剂,碳官能团,主要化学反应,烯基硅烷偶联剂,CH,2,CHSiX,3,CH,2,CH(CH,2,),n,SiX,3,X为烷氧基,a.聚合与共聚反应,b.加成反应,含甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂,CH,2,CCOOC,3,H,6,Si(OR),3,Me,R主要为甲氧基,a.聚合反应,Me,nSiC,3,H,6,OOOCMeCH,2,(CCH,2,),n,OCOC,3,H,6,Si,b.共聚合反应,SiC,3,H,6,OOOCMeCH,2,CH,2,CR,/,R,(CMeCH,2,CH,2,CR,/,R),OCOC,3,H,6,Si,RH，Me；,R,/,Ph，Cl，ACO，COOH，COOR,/,(R,/,为Me，Et，Bu，C,2,H,4,OH等)。,含卤素硅烷偶联剂,Cl(CH,2,),n,SiX,3,n1，3。,a.与胺反应,b.与叔胺反应生成季胺盐,c.与羧酸盐、醇钠等,d.其它取代反应,含氨基的硅烷偶联剂,H,2,NC,3,H,6,Si(OR),3,a.加成反应,SiC,3,H,6,NH,2,CH,2,CH SiC,3,H,6,NHCH,2,CH,O OH,SiC,3,H,6,NH,2,CH,2,CHCOO SiC,3,H,6,NHCH,2,CH,2,COO,SiC,3,H,6,NH,2,OCNC,6,H,12, SiC,3,H,6,NHCONHC,6,H,12,b.与羧酸衍生物反应,O,C-R,SiC,3,H,6,-NH,2,O SiC,3,H,6,NHCOR,C-R,O,SiC,3,H,6,NH,2,HCOOMe SiC,3,H,6,NHCHOMeOH,SiC,3,H,6,NH,2,H,2,NCOOEt SiC,3,H,6,NH,2,CONH,2,EtOH,c.成盐反应,SiC,3,H,6,NH,2,ClR SiC,3,H,6,NH,2,R,Cl,SiC,3,H,6,NH,2,HCl SiC,3,H,6,NH,2,HCl,含环氧的硅烷偶联剂,a.聚合反应,b.共聚合反应,c.与含活泼的有机基团反应,含巯基的硅烷偶联剂,a.与含不饱和基团的有机物加成反应,b.氧化反应,碳官能团中R基的影响,a.芳基、烷基b.(CH,2,),n,，n的多少,SCA的某些物化性质,硅烷偶联剂有关临界表面张力,硅烷偶联剂在基材上成膜后临界表面张力,c,偶联剂结构,基 材,c,CF,3,(CF,2,),6,CH,2,O(CH,2,),3,Si(OC,2,H,5,),3,硼硅酸玻璃,14,(CF,3,),2,CFO(CH,2,)Si(OCH,3,),3,不锈钢,14,CH,3,Si(OCH,3,),3,钠-钙玻璃,22.5,C,2,H,5,Si(OC,2,H,5,),3,二氧化硅,2633,CH,2,CHSi(OC,2,H,5,),3,二氧化硅,30,CH,2,CHSi(OCH,3,),3,钠-钙玻璃,25,CH,2,C(CH,3,)COO(CH,2,),3,Si(OCH,3,),3,钠-钙玻璃,28,H,2,NCH,2,CH,2,NH(CH,2,),3,Si(OCH,3,),3,钠-钙玻璃,33.5,CH,3,C,6,H,4,Si(OCH,3,),3,钠-钙玻璃,34,H,2,N (CH,2,),3,Si(OC,2,H,5,),3,钠-钙玻璃,35,BrCH,2,C,6,H,4,Si(OCH,3,),3,钠-钙玻璃,39.5,OCH,2,CHCH,2,O(CH,2,),3,Si(OCH,3,),3,钠-钙玻璃,38.542.5,C,6,H,5,Si(OCH,3,),3,钠-钙玻璃,40,Cl(CH,2,),3,Si(OCH,3,),3,钠-钙玻璃,40.5,硼硅酸玻璃,43,不锈钢,44,HS(CH,2,),3,Si(OCH,3,),3,钠-钙玻璃,41,对ClC,6,H,4,CH,2,CH,2,Si(OCH,3,),3,硼硅酸玻璃,4045,二氧化硅,44,不锈钢,47,BrC,6,H,4,Si(OCH,3,),3,钠-钙玻璃,43.5,相对湿度1%的空气,钠-钙玻璃,47,相对湿度95%的空气,钠-钙玻璃,29,硅烷偶联剂碳官能团溶度参数与粘附性,溶度参数定义为内聚物能密度的均方根：,E,= ( ),1/2,V,临界表面张力,c,与溶度参数可成线性关系。,树脂的溶度参数与底材的溶度参数相近时,该树脂(或涂料)对底材的附着力愈好。,硅烷偶联剂的水溶液,水中的溶解度,中性烷氧基硅烷在水中的溶解度,化 合 物,水的最高稀释量,水（ml）,时 间,MeSi(OMe),3,10s,ViSi(OMe),3,45s,EtSi(OMe),3,2min,正-BuSi(OMe),3,12min,正-己基Si(OMe),3,25min(轻度混浊),PhSi(OMe),3,7min,烷氧基硅烷在水中的溶解度（溶解在2ml异丙醇中的1g样品）,CH,3,C,6,H,4,Si(OMe),3,9min,ClCH,2,C,6,H,4,Si(OMe),3,5.4,20min,3,ClCH,2,CH,2,CH,2,Si(OMe),3,4min,CF,3,CH,2,CH,2,Si(OMe),3,14min,HSCH,2,CH,2,CH,2,Si(OMe),3,7min,CH,2,C(CH,3,)COOCH,2,CH,2,CH,2,Si(OMe),3,6min,OCH,2,CHCH,2,OCH,2,CH,2,CH,2,Si(OMe),3,即刻,溶液的稳定性,ViSi(OMe),3,在水中的稳定性,（浓度、溶剂、pH值和F,离子的影响）,浓度（%） PH值 添加的材料 至混浊的时间,10.0 1.5 HCl 29min,3.0 1.5 HCl 1h,0.1 1.5 HCl 100h,3.0 1.0 HCl 14min,3.0 1.5 HCl 1h,3.0 1.5 HCl0.001,N,HF 10min,3.0 1.5 25%MeOH 2h,3.0 1.5 50%MeOH 8h,3.0 2.0 HCl 5. 5h,3.0 4.5 HOAc 11h,3.0 5.0 HOAcNaOH 2.25h,3.0 5.5 HOAcNaOH 0.75h,3.0 6.0 HOAcNaOH 15s,3.0 7.0 HOAcNaOH 1s,a.随着用水稀释的程度增大而提高；,b.受pH值的影响很大，当pH值为24时，稳定性最高；,c.因的MeOH的存在而提高，因痕量F,离子而降低。,RSi(OMe),3,的3%水溶液在pH值2时的稳定性,RSi(OMe),3,中的R基,至混浊的时间（h）,Me,10.0,Vi,5.5,Et,7.0,Pr,5.25,CF,3,CH,2,CH,2,14.0,ClCH,2,CH,2,CH,2,5.2,正丁基,0.75,混杂的戊基,5.75,pH,7.0,在酸性条件下，各种RSi(OMe),3,硅醇水溶液的相对稳定性按高、低顺序排列如下：,RCF,3,CH,2,CH,2,、Me、Et、Ph、Vi、混杂的戊基、Pr、ClCH,2,CH,2,CH,2,、正丁基。,水溶液的组成,在ViSi(OMe),3,的10%水溶液中硅醇（盐）的组成（Lentz法）,溶 液,组 成（%）,单体,二聚物,三聚物,四聚物,新鲜的 pH2.0,82,15,3,混浊的 pH2.0,34,23,30,13,1:1 NaOH,45,31,20,4,2:1 NaOH,78,17,5,3:1 NaOH,93,7,a. 在-氨丙基三乙氧基硅烷醇溶液加入氨水后，容易形成不溶性的凝胶，按此推理，-氨丙基三烷氧基硅烷在水溶液中应该会缩聚成不溶物，使溶液混浊。,然而，-氨丙基三烷氧基硅烷在水中可以形成低浓度的溶液，其原因。,其原因可能与形成内氢键的七员环有关。,氨基硅烷偶联剂水溶液,b. -氨丙基三烷氧基硅烷在酸性（Ph=36）溶液中，该溶液比较稳定，其原因是生产两性离子O(HO),2,Si-CH,2,CH,2,CH,2,NH,+,3,。,硅烷偶联剂作用原理,硅烷偶联剂在提高复合材料方面性能方面的显著效果虽已得到普遍的认可，但如何解释硅烷偶联剂的作用机理，至今还没有一种理论能够解释所有的事实。,鉴于界面上的极少量硅烷偶联剂会对复合材料的性能产生显著的影响，可以期望：,阐明偶联机理将有助于了解有机聚合物对无机物表面粘接的基本属性，从而有助于正确而广泛得使用硅烷偶联剂。,该理论认为这类化合物基团X（如烷氧基）能与如玻璃、金属、硅酸盐等表面上的M-OH（M=Si，Al，Fe等）起化学反应形成化学键；Y基团能与树脂起反应形成化学键。这样两种性质差别很大的材料，以化学键而“偶联”起来，获得了良好的粘结，这也就是把这类化合物称为偶联剂的原因。,宏观测试,微观验证：,光谱研究,FT-IR，Raman光谱及ATR等技术,同位素研究,放射示踪技术,化学键理论,是最古老也是大家最熟悉的理论。,其他有关偶联机理的理论,浸润效应和表面能效应理论,变形层理论,约束层理论,摩擦层理论,可逆水解键理论,酸-碱反应理论,润滑作用理论,抗水应力腐蚀理论,所有这些理论从不同角度描述了各种条件下通过硅烷偶联剂起作用时所包含的一些因素。,此外，这些理论也未完全描述含有机官能团硅烷起到偶联剂作用以外的其它作用时的机理，如交联作用、助催化作用等。,硅烷偶联剂的选择及使用方法,不同品种的硅烷偶联剂并无好坏之分，只有是否合适匹配之分。,从偶联机理和实际应用效果出发，选择硅烷偶联剂时，应当主要考虑有机聚合物的应用性能、无机材料的特性、界面性能等因素。,参考以下因素来选择硅烷偶联剂：,（,1）硅烷偶联剂碳官团与有机聚合物中官能团可能化学键合；,（2）硅烷偶联剂与材料表面能形成氢键；,（3）硅烷偶联剂碳官能团的溶度参数（）与有机聚合物溶度参数近似；,（4）硅烷偶联剂能使无机表面的临界表面张力接近有机聚合物的临界表面张力；,（5）硅烷偶联剂与有机聚合物在粘合边界能形成互穿网络或半互穿网络结构；,（6）硅烷偶联剂与体系中其它材料或助剂的相互作用及影响；,（7）满足复合材料使用性能（如耐温性能、亲水疏水性能、机械性能、电性能等）；,（8）评价综合性能，并考虑性价比。,硅烷偶联剂的的选定最终要依据实验和应用效果来确定。必要时考虑不同硅烷偶联剂的配合使用。,硅烷偶联剂的使用方法,硅烷偶联剂使用方法正确与否，直接影响其使用效果。,实践中常常出现因使用方法不当造成硅烷偶联剂失效或达不到理想效果的事例。,（1）直接混合法，又称整体掺混法、迁移法等；,（2）硅烷偶联剂有机溶剂溶液处理填料；,（3）硅烷偶联剂水溶液（或醇-水溶液）处理填料；,（4）干混法处理填料；,（5）底胶(漆)处理法，分别采用硅烷、硅烷溶液、硅烷与液态有机聚合物混合物作为底涂材料；,（6）两种或以上硅烷偶联剂同时使用；,（7）,使用硅烷偶联剂的同时，加入促进硅烷偶联剂的催化剂.,硅烷偶联剂用量的确定,当硅烷偶联剂用于处理有机/无机复合材料时，可从理论上计算硅烷偶联剂的用量。,被处理材料（基体）,单位比表面积所占反应活性点,（如Si-OH）数目以及,硅烷偶联剂覆盖表面的厚度,（如单分子层、多分子层或整体层）是决定基体表面硅基化所需硅烷偶联剂用量的关键因素。,研究人员甚至列出了计算硅烷偶联剂用量的公式：,硅烷用量（g）,= 填料质量（g）,填料比表面积（m,2,）,硅烷的可润湿面积（m,2,/g）,由于硅烷多个可水解基团自身缩合反应、基体表面反应活性点随着外界条件的变化等因素影响计算的准确性，同时填料比表面、不同硅烷的可润湿面积测定计算较为复杂，理论计算硅烷用量在实际应用中往往并不经常采用。,以理论计算为参考，在实际应用中可采用简单的,用量调整试验,来确定硅烷偶联剂的用量。,如：直接混合时，可按有机聚合物质量的0.5-2% 添加，同时改变添加比例根据对比测定效果来确定合适的用量；,或在用硅烷溶液处理填料时，配制1-5%（质量分数）浓度的硅烷溶液，同时调整浓度进行对比，从而确定合适的浓度。,二、硅烷偶联剂品种,及其合成,硅烷偶联剂品种及分类,目前报道过的硅烷偶联剂已超过100种。,上世纪40年代美国UCC和Dow Corning公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂；,50年代提出并发展了含氨基的硅烷偶联剂和改性氨基硅烷偶联剂；,这些品种到现在仍然是常用和重要的硅烷偶联剂品种。,60年代出现了含过氧化物和具有重氮或叠氮结构的硅烷偶联剂；,此后，又陆续开发了各种特殊结构的新偶联剂品种。,这些硅烷偶联剂中，只有50种左右作为商品得到应用，而常用的只有20种左右。,硅烷偶联剂的分类方法很多。在市场上常常按有机官能团的结构来进行分类，其类别大致有：,链烯基,（乙烯基、丙烯基等）,卤烃基,（氯、氟、溴、碘等）,氨烃基,（氨基、脲基、改性氨基、苯胺基、阳离子烃基等）,环氧烃基,甲基丙烯酰氧基,含硫基,（四硫化物、二硫化物、巯基、硫氰基等）,拟卤基,（氰基、异氰酸基、掩蔽异氰酸基等）,重氮和叠氮基,醛烃基,酯基,酸基,（羧基、膦酸基、磺酸基等）,羟基,磷化或磷酸酯烃基,多官能及聚合体基,长链烷基,紫外活性和荧光硅烷,无官能团双节硅烷,等等,硅烷偶联剂的合成,Me,n,Y-R-Si-X,4-n-1,（1）硅氢催化加成反应：,通过此反应在硅烷上引入有机官能团。,（2）烷氧基化反应（又称酯化反应、醇解反应）：,通过此反应取代氯硅烷中的氯引入硅官能团。,（3）基团转换反应：,通过此反应实现有机官能团的转换。,（4）甲基氯硅烷的氯化反应（合成-官能团硅烷）,Cl,2,，光 烷氧基化 基团转换,CH,3,SiCl,3,ClCH,2,SiCl,3,ClCH,2,Si(OR),3,Y- CH,2,Si(OR),3,（5）硅/醇直接合成法：,此方法合成的三烷氧基硅烷是合成三烷氧基硅烷偶联剂的基础，是代表发展方向的先进方法。合成步骤短、投资少、无环境污染是这种方法的优势所在。,Si + HOR HSi(OR),3,+ Si(OR),4,+ H,2,（R=CH,3,，C,2,H,5,）,HSi(OR),3,Y-R-Si(OR),3,硅,HOR,HSi(OR),3,Si(OR),4,Y-R-Si(OR),3,SiO,2,HOR,硅橡胶等复合材料,武汉大学,：硅/醇直接法循环体系,超纯石英材料,纳米二氧化硅,有关硅烷偶联剂的专利,(巯基有机基)烷氧基硅烷的制备方法/ CN2.4,3-N-(2-氨乙基)氨烷基烷氧基硅烷的制备方法/CN2.9,3-氯丙基三氯硅烷的制备方法/ CN94118297.5,r-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的制备方法/ CN03113402.5,r-氯丙基三氯硅烷的制备工艺/ CN90105667.7,-烯烃/链烯基硅烷共聚物及其制备方法/ CN90109690.3,-氨丙基三乙氧基硅烷的制备方法/ CN94114266.3,包括双-烷氧基硅烷四硫化物作为偶联剂的轮胎及行驶胎面/ CN02808043.2,长链烷基硅烷的制备方法/ CN2.X,从硅烷中去除含氢硅烷的方法/ CN93120581.6,带有氰硫基的有机烷氧基硅烷的制备方法/CN02818172.7,硅烷交联电力电缆工艺/ CN95115929.1,含-氨乙基-氨丙基基团的有机硅烷偶联剂的生产废料的回收处理方法/ CN03112874.2,含硫硅烷偶联剂/ CN01803480.2,含取代氨基硅烷化合物的烯烃聚合催化剂/ CN98125937.5,含异氰酸酯基团的硅烷的制备方法/ CN2.9,含有三氟丙基取代的硅烷作为聚合-烯烃的催化剂/ CN91105405.7,环己基烷氧基硅烷的制备方法/ CN01133686.2,甲硅烷基化聚合物和氨基硅烷粘合促进剂的组合物/ CN00811662.8,经过硅烷处理的无机颜料/ CN96198717.0,具有亲水基团的硅烷及其制备方法和应用/ CN94107821.3,聚硫硅烷化合物的生产方法/ CN00109769.5,可用作偶联剂的多官能有机硅烷及其制备方法/ CN01818788.9,巯烃基烷氧基硅烷的制备方法/ CN2.3,三甲氧基硅烷的工业化制备方法/ CN03113359.2,室温硅烷交联聚乙烯塑料及其制备方法/ CN2.0,双(叔丁氨基)硅烷的生产和纯化方法/ CN2.4,铜基催化剂及其制备方法和用途以及制备烷基卤代硅烷的方法/CN96118547.3,烷基(氨基)二烷氧基硅烷的制备/ CN99803702.8,烷基卤硅烷的生产方法/ CN86107649,烷氧基硅烷的直接合成工艺/ CN02113594.0,烯丙基硅烷的制备方法/ CN2.5,一种含硫硅烷偶联剂与炭黑、白炭黑的混合物颗粒/ CN03221555.X,以含环氧基的硅烷为基础的涂料组合物/ CN98808626.3,阴离子聚合物与具有硅-氢键的三烷氧基硅烷的偶联/ CN96194003.4,应用再分配反应的改进的有机硅烷制备方法/ CN97195464.X,用硅烷处理的无机材料的检测方法/ CN96107204.0,用硅烷偶联剂下脚料生产正硅酸乙酯的方法/ CN95112029.8,用以制造硫醇基有机基(烷氧基硅烷)的方法/ CN2.6,用于涂覆玻璃纤维、用于胶粘剂和用于保护涂料的含三嗪的多硅烷偶联剂/ CN89101696.1,有机官能硅烷的制备方法/ CN03823304.5,有机硅烷的连续制备方法/ CN03817180.5,有机氯硅烷和/或氯硅烷合成工艺残渣的处理方法/ CN95190249.0,直接法合成烷氧基硅烷/ CN92108098.0,制备（巯基有机基）烷氧基硅烷的方法/ CN2.7,制备含有缩水甘油醚基团的烷氧基硅烷的部分缩合物的方法/ CN2.8,制备基于含环氧基硅烷组合物的方法/ CN94194066.7,制备巯烷基烷基二烷氧基硅烷的方法/ CN2.1,制备巯烷基烷氧基硅烷的方法/ CN03818799.X,中性氯丙基三甲氧基硅烷的制备方法/ CN94114257.4,中性乙烯基三乙氧基硅烷的制备方法/ CN94114265.5,仲氨基异丁基烷氧基硅烷的制备/ CN01809069.9,-巯丙基三甲氧基硅烷的制备方法/ CN02139102.5,氨基硅烷偶联剂及其生产方法/ CN97107141.1,(苯磺酰)二氟甲基三甲基硅烷的制备方法/CN2.2,三、硅烷偶联剂的应用,硅烷偶联剂的功能,根据硅烷偶联剂的结构和特性，其主要功能可以概括为：,提高有机-无机材料界面的粘接性,可水解基团的反应性,有机官能团在有机材料表面的可固定性,硅烷本身及引入有机基团的各种特殊性能,一是可用作异种基体间的弹性桥联剂，即改善两种不同化学性能材料之间的粘接性，达到提高制品的机械、电绝缘、抗老化及憎水等综合性能的目的；,二是可用作材料表面改性剂，赋予防水、防静电、防霉、防臭、抗血凝及生理惰性等性能；,三是用作非交联聚合物体系的交联固化剂，使其实现常温常压固化。,此外，硅烷偶联剂也可直接作为合成单体使用。,常用硅烷偶联剂在各个领域的应用,硅烷偶联剂已经有60多年的应用历史，硅烷偶联剂从最初的玻纤处理剂已经发展到如今在各个领域的广泛应用。,有机硅,化合物及材料,建筑,航天航空,国防军工,塑料橡胶,涂料油墨,仪器仪表,汽车,粘胶剂,轻工,电子电气,文物保护,化工,纺织,机械冶金,个人保健,食品医药,（1）玻璃纤维增强材料,硅烷偶联剂在该领域的应用已非常成熟。通过硅烷偶联剂使树脂与玻璃纤维实现化学键合后，既可将树脂中产生的应力有效地传递给高强度的玻璃纤维，从而提高复合材料的强度，还能有效减轻由于水分入侵而引起的粘接力退化，有效保持或显著提高复合材料的湿态机械性能及稳定的电气性能。经过硅烷处理的玻璃纤维可用作大多数热固性及热塑性树脂的增强材料，如：热固性树脂玻璃纤维增强材料，热塑性树脂玻璃纤维增强材料，橡胶玻璃纤维增强材料，玻璃布后处理涂料，隔热隔音材料等。,（2）处理无机粉末填料,经硅烷偶联剂处理的各种无机粉末填料，明显改善了填料与有机聚合物间的相容性与粘接性，从而有效提高了复合材料制品的机械强度。由于改善了加工性及增强了填料对有机物的润湿性及分散性，从而体系中可加入更高比例的填料，并减少因潮湿引起的机械和电气性能的下降。,（3）粘接、密封胶的增粘剂,硅烷偶联剂被广泛用作环氧、聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛及丁腈橡胶的黏合剂；聚硫、聚氨酯、丙烯酸、氯丁、丁基以及硅橡胶等密封胶的增粘剂，它可以有效提高橡胶或树脂对各类基材，包括玻璃、混凝土、石料、合金等干态黏接力，还能满意地改善其湿态黏接保持率。硅烷既可作基材表面底涂，也可掺混到树脂或橡胶中，效果十分显著。,（4）橡胶加工剂,硅烷偶联剂可显著提高填充橡胶的物理及加工性能。其中物理性能的提高是基于硅烷偶联剂使填料与基胶实现化学键合；加工性能的改进是由于硅烷偶联剂提高了填料在基胶中分散性，从而降低了混炼胶料的黏度。如硅烷偶联剂(EtO),3,SiC,3,H,6,2,S,4,对橡胶具有多功能的作用，可兼作加工的补强剂、偶联剂及增塑剂。,（5）聚烯烃交联剂,硅烷偶联剂被大量使用于用作电缆绝缘料的硅烷交联聚烯烃中。如使用硅烷交联的聚乙烯生产方法中，硅烷偶联剂可用于两步法，即先制成硅烷接枝聚乙烯，再加工成型；也可用于一步法中，即聚乙烯的硅烷接枝及产品成型在同一台挤出机中完成；还可用于共聚法中，即在合成聚乙烯过程中实现接枝。,（6）涂料、油墨的增黏剂,硅烷偶联剂广泛用作各种涂料、油墨的增黏剂，包括不同黏度的油漆、油墨的悬浮液或溶剂，可直接掺入，或用作底涂。可明显改善其粘接力及抗老化性能，或提高耐盐雾及抗潮湿性能，或保持良好的抗磨性。,（7）文物保护领域,硅烷偶联剂是重要的文物保护材料之一，同时要与其他材料配合使用。,文物保护的综合性很强，需要从治理和预防两个方面进行。在治理过程中，要力争恢复已损文物的原貌，“修旧如旧”，通过硅烷等材料进行加固、还原、修复，同时进行表面保护，增加其保存稳定性；在预防过程中，采用合适的材料和技术措施防止和减缓各种有害因素的损害。,各种硅烷、硅烷衍生物、硅烷聚合体与其他材料配合使用，在文物保护中表现出良好的材料结合性、渗透性、耐候性、防水性、生理惰性，很好地保持文物原貌，符合环保和生态要求。,在我国，硅烷等材料用于土遗址、砖、瓦、石、陶瓷、金属、纺织品、壁画彩绘、字画等文物的保护已有近20年的历史。,西安大雁塔,塔顶、塔体防渗透保护工程,2000年,西安大明宫含元殿遗址保护工程办公室打造的试验夯土墙,保护试验,2002年,乾 陵,鸵鸟基座的封护处理,1999年,内蒙乌海召烧沟岩画,2001-2002年,半坡遗址,户外土隔梁保护试验,金砖（地砖）,红墙,琉璃瓦,石栏,彩绘,（8）合成原料,硅烷偶联剂可直接作为原料参与材料合成。,如通过基团转换反应合成各种新型硅烷偶联剂；作为助剂参与硅油的聚合反应；作为单体进行均聚、与其它有机单体进行共聚等反应。,其它一些领域包括：,（1）色谱柱硅烷化处理剂。,用合适的硅烷处理气-液相色谱柱用二氧化硅填料，可减少极性有机化合物的拖尾现象。,（2）土壤改性。,硅烷及其它有机聚合物材料处理过的泥土铺在土壤上方，能最大限度地吸收水分并形成水分蒸发的屏障。阻止雨水向地壳表层渗透的天然水聚集技术，为加速开发比较干旱的许多地区提供了可能性。,（3）固定化的金属络合物催化剂。,利用含三个可水解基团的配位体硅烷，可将金属络合物催化剂键合到不溶性大分子的表面上，形成兼具均相催化剂的高活性、高选择性与非均相催化剂的易操作优点的催化体系。,（4）抗微生物剂。,与表面键合的有机硅季铵氯化物有增强抗菌与灭藻的作用，对范围广泛的微生物具有杀抑活性，键合着的水解产物不会因多次水洗而流失。,（5）多肽的合成与固定化酶。,在多肽的合成中，用硅烷处理二氧化硅载体或孔径受控的微孔玻璃载体，一旦初始氨基酸基团被偶合到载体上，便可采用肽的各种合成方法。在发酵工业中，需要从微生物中获取具有催化性的酶，但由于酶的分离困难、酶的不稳定性以及很难将酶从反应混合物中分离干净，使酶在催化反应中的应用受到了限制，利用硅烷将酶固定在固体载体上，便可克服上述局限性。,（6）液晶。,在液晶显示中，用合适硅烷处理的氧化物表面能使液晶对表面垂直取向或平行取向，增加图象的清晰度及持久性。,（7）金属防锈、防氧化。,不同金属表面用合适的硅烷处理后，可提高抗腐蚀性，使金属不变色、保持光亮、延长使用寿命。,（8）玻璃、陶瓷的保护。,玻璃表面用硅烷偶联剂处理后，可防止或减少表面发生变浊及雾状物的形成，防止结冰现象，保持玻璃的透明度。硅烷偶联剂添加或处理陶瓷、瓷砖、大理石、混凝土表面，可提高强度、防水防污。,（9）纤维、织物及皮革的整理。,硅烷偶联剂及其水解缩合物用作天然及合成纤维、织物及皮革的处理，可获得良好的性能，如柔软滑爽性、防静电性及减少起球现象、染色牢度增强等。,（10）石油开采及输送。,硅烷偶联剂用作油井固砂剂，提高砂层的抗压强度；用作原油防结蜡剂，可保持原油输送管道不堵。,（11）砖石料加固。,混凝土制件中掺入硅烷偶联剂，可具有耐压强度高及使用寿命长等优点；制砂轮的树脂中加入的填料经硅烷偶联剂处理，可使砂轮具有强度高及磨损率低等优点。,四、硅烷偶联剂,新应用专题,主要举例介绍新型硅烷偶联剂品种的应用以及硅烷偶联剂的新的应用。,新型硅烷偶联剂3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷在白炭黑胎面胶中的应用,采用多硫化硅烷与高分散性白炭黑提供了构筑低滞后白炭黑一硅烷胶料微观结构的新途径。这类硅烷赋予了白炭黑良好的补强性能，而且保证了较充分的加工余地。,但在较高的混炼温度下，这类多硫化硅烷可以释放出硫，从而产生某种程度交联，导致胶料粘度增大。从这些胶料的小应变非线性行为可以看出，必须用一段以上的辅助混炼混入多硫化硅烷(四硫和二硫硅烷)，而且在每段混炼之间都要冷却胶料。此外，如果在高于160 的温度下进行混炼，则含多硫化硅烷的胶料将开始早期硫化。,由于多硫化硅烷偶联剂具有这些局限性，因此需要采用多官能有机硅烷来减少辅助混炼的段数，同时改善胶料的加工性能和胎面胶的使用性能。,NXT硅烷是一种如图所示的硫代羧基硅烷，它是为高填充白炭黑胶料而设计的。,这种硅烷是一种封闭的巯基硅烷，其中辛酰基封闭了分子的巯基硅烷部分。巯基被封闭导致加工过程中硅烷与橡胶的反应活性较低。这种封闭还有利于高温混炼，可避免粘度增大或发生早期硫化。在典型轿车轮胎胎面胶中使用NXT硅烷进行了广泛的试验，证实了这种硅烷在加工性能和使用性能方面的优势。,XT硅烷用于填充白炭黑胶料可提供许多加工性能和使用性能方面的优点，减少辅助混炼段数、降低门尼粘度和改善焦烧安全性，拓宽加工窗口。含NXT硅烷胶料预计可以改善在滚动条件下轮胎胎面胶的滞后性能，NXT硅烷可以大大改善胶料在湿、雪路面上的抗湿滑性能。考虑到NXT硅烷改善填充白炭黑胶料使用性能和加工性能多重优点，可以认为，NXT硅烷为轮胎胎面胶中白炭黑一硅烷技术的发展开辟了令人激动的途径。,硅烷偶联剂在防腐涂层金属预处理中的应用,金属基体表面处理对涂层性能起着非常重要的作用，传统的表面处理可以分为,机械处理,和,化学处理,。从涂层与金属基体的附着力来看，机械处理和化学处理方法只能改善和提高涂层与金属基体的物理结合力，而无法从根本上解决涂料与金属基体结合强度低的缺点。另外化学处理中的磷化、钝化等方法虽工艺成熟，但其废物排放和处理耗费大，不可避免地对环境造成污染。,近年来，硅烷偶联剂在防腐涂层金属预处理中的作用逐渐被人们所认识，国外学者自上世纪90年代在这方面已做了大量研究工作。,以硅烷为主的金属表面防锈技术具有以下优点 ：,工艺过程简单，无毒、无污染，适用范围广，成本低，防腐效果优于传统的磷化、钝化工艺，经硅烷处理过的金属表面对有机涂层的胶粘性能优异。,BTSE,(C,2,H,5,O),3,Si,-CH,2,-CH,2,-,Si(OC,2,H,5,),3,-O-Si,-CH,2,-CH,2,-,Si-O-Si,-CH,2,-CH,2,-,Si-O-,O O O O,-O-Si,-CH,2,-CH,2,-,Si-O-Si,-CH,2,-CH,2,-,Si-O-,O O O O,O O O O, , ,第二层,第一层,金 属 表 面,有机硅烷薄膜,BTSE薄膜与聚台物结合的模型,金属层界面的设计,有机硅薄膜的性能,盐水浸泡实验,划痕扩展实验,划痕的针状腐蚀实验,有机硅烷偶联剂几乎可以用于所有的金属表面预处理，代替磷化和钝化；,可用作腐蚀抑制剂，以提高涂层的耐蚀性能；,即使没有有机涂层，也能起到很好的保护作用；,偶联剂在溶剂性涂料和低温(200)固化(塑化)的涂料防腐中应用是可行的，但是在象氟塑料和聚苯硫醚等高温(4OO)塑化的涂料防腐中的应用有待于进一步探讨，因为高温下有机硅烷薄膜将挥发甚至分解，达不到预期的目的；,有机硅烷遇联剂对金属进行预处理，具有广阔的应用前景但是具体应用还有很多工作要做如降低偶联剂的凝聚和对组成的敏感性，提高槽液的稳定性和使用寿命，研究开发新的硅烷偶联剂，等等。,应用评价,硅烷偶联剂作为功能杂化材料前驱体,用于固定酶、蛋白质和细胞等生物质,硅烷偶联剂改性的硅基材料因其生物相容性、孔,隙、化学特性和机械稳定性优良，它已成为固定化酶、,蛋白质、细胞等具有生物相容性的载体。,生物质,均相配位催化剂载体,固定化过渡金属络合物催化剂，便于回收再利用，防止环境污染。,绿色催化剂Rh、Ir、Ru配体硅烷化后，已应用于乙醛、烯烃、芳烃,的加氢，可改善反应性，其原因可能是与阻止均相催化剂团聚有关。含,铑的催化剂用于烯烃的加氢醛化，端羰基的选择性增强。硅烷化改性不,对称的二氨基环己基手性铑催化剂也已被合成并应用在不对称还原反应,中。,例：,硅烷偶联剂修饰介孔分子筛（）可作为催化剂和生物质载体,固相有机合成材料,用于合成多肽、寡糖和寡核苷酸、类肽、和聚脲等。,硅烷偶联剂改性的分离材料,二酰氨基亚芳香基桥聚倍半硅氧烷制成的无孔气体分离膜，在流速与有机聚合物基膜相同的情况下，对氢、甲烷的选择性高达120：1。其分离原理在于气体的溶解度和扩散参数的不同，而不是分子筛效应。,硅烷偶联剂改性的光敏数据存储用的光致变色材料,例：硅烷偶联剂改性的二噻吩基乙烯衍生物显示出更好的抗光疲劳性及好的色稳定性。衍生物的光致变色性基于可逆的异构化，可逆异构化不表现出常温下的热褪色性。这些光致变色复合物是热稳定的，对光化学副产物反应也有阻碍作用，它们主要应用于光储存领域。,硅烷偶联剂改性的非线性光电材料,例：,稀土金属杂化材料,硅烷偶联剂改性的发色团化合物，经缩合可形成具有纳米结构的有机-无机杂化材料，有机发色团接枝到无机基质，这些材料螯合的稀土可成型为能产生强红或绿光发射的透明膜。不同的发色团配位结构导致不同的配位性能及多样的吸收边界条件，因此，吸收效率或发射量子效率都是可调的。,用于制备杂化有机-无机光发射二极管（HLED）,具有孔传输单元的硅烷化前驱体的分子结构,硅烷偶联剂可用于液晶化合物及其聚合物合成或作为有关助剂, SiR,/,-,SiCH,2,CH,2,CH,2,N(Me),2,C,18,H,37,Cl,(SiO),m,(SiO),n,R,/,Me,Me,Me,硅烷偶联剂与其它偶联剂的比较,符号与性能,钛 酸 酯,R,1,-O-,Ti,(O-X,1,-R,2,-Y),n,硅烷偶联剂,(R,1,-O),n,-,Si,-R,2,-Y,R,1,O 烷氧基,烷氧基螯合功能,形成单分子层,水解能,与CaCO,3,的反应,过量时的不良影响,酯基转移反应X键合聚酯,不借助于不饱和结构实现X键合,X,1,邻接基团功能,磺酰基触变性,磷酸酯阻燃性,亚磷酸酯防老作用,R,2,基团的长度,降低黏度的作用,改进热燃性塑料抗冲击性能的作用,闪点,Y 官能团,1个,有,能,低,能,常有,能,能,有,能,能,能,长短,明显,极佳,高中等,3个,3个,不稳定,不能,中等高,不能,偶尔有,不能,不能,无,不能,不能,不能,短,无到中等,无到中等,低,1个,钛酸酯和硅烷化学结构与性能的比较,偶联剂应用于填料效果的比较,硅烷偶联剂,钛酸酯偶联剂,具有优良效果的,二氧化硅、玻璃,碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、二氧化钛等大部分无机填料,具有较好效果的,滑石粉、铁粉、氧化铝、氢氧化铝、,氧化镁、氧化钙、云母、二氧化硅、玻璃等,效果较小的,石棉、氧化铁、二氧化钛、氧化锌,滑石粉、炭黑、木粉,几乎无效的,碳酸钙、硫酸钡、石墨、硼,石墨,应用比较,填料适用范围比较,高性能材料的应用比较,应用环境的比较,耐水性,干湿强度,粘接效果改进程度,不同方法下无机材料适用范围,其它性能,硅烷偶联剂的综合性能,耐水性,耐候性,耐温性,表面性能,电气性能,生理惰性,总 结,总 结,有机、无机材料的需要,复合材料性能的需要,理论为指导，试验为依据，使用方法恰当,没有最好，只有更好！,建议,硅烷偶联剂行业,相关应用行业,加强应用研究,开发新的品种,合作与互动,谢 谢 ！,祝大家工作、学习、生活愉快！,