紫外光谱的基本原理

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2.1 紫外光谱的基本原理,2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。,分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫,紫外光谱,紫外吸收光谱的波长范围是100-400,nm(,纳米), 其中100-200,nm,为,远紫外区，200-400,nm,为,近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。,第二章,紫外光谱,可以跃迁的电子有：,电子,电子,和,n,电子。,跃迁的类型有：, *,n *, *,n *。,各类电子跃迁的能量大小见下图：,2.1.2 有机分子电子跃迁类型,既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400,nm，,那么就只能观察, *和,n *,跃迁。也就是说,紫,外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,2.1.3紫外光谱表示法,1.紫外吸收带的强度,吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，,遵从,Lamder,-Beer,定律,A,:,吸光度,: 消光系数,c,:,溶液的摩尔浓度，,l,:,样品池长度,I,0,、I,分别为入射光、透射光的强度,2.紫外光谱的表示法,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐标表示吸收光的波长，用,nm（,纳米）为单位。,纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用,A(,吸光度)、,T(,透射比或透光率或透过率)、1-,T(,吸收率)、,(,吸收系数) 中的任何一个来表示。,T = I / I,0,吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。,对甲苯乙酮的紫外光谱图,以,数据表示法:,以谱带的最大吸收波长,max,和,max,（,max,）,值表示。,如：,CH,3,I,max,258nm,（,387,）,2.1.4,UV,常用术语,生色基,：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这,一段波长的生色团或生色基。,（,C=C、CC、C=O、COOH、COOR、,COR、CONH2、NO2、N=N）,助色基,： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或,共轭体系上时，会形成非键电子与,电子的,共轭(,p- ,共轭)，从而使电子的活动范围增,大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这,种效应,称为助色效应。能产生助色效应的,原子或原子团称为助色基。,（,OH、,Cl,）,红移现象：,由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰,向长波方向移动的现象称为红移现象。,蓝移现象：,由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰,向短波方向移动的现象称为蓝移现象。,增色效应：,使,值增加的效应称为,增色效应。,减色效应：,使,值减少的效应称为,减色效应。,末端吸收：,在仪器极限处测出的吸收。,肩峰：,吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微,增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。,2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收,2.2.1 饱和化合物,含饱和杂原子的化合物：,*、,n,*，,吸收弱，,只有部分有机化合物,（如,C-Br、C-I、C-NH,2,）,的,n,*,跃迁有,紫外吸收。,饱和烷烃,：,*，,能级差很大，紫外吸收的波长,很短，属远紫外范围。,例如：甲烷 125,nm，,乙烷135,nm,同一碳原子上杂原子数目愈多，,max,愈向长波移动。,例如：,CH,3,Cl 173nm，CH,2,Cl,2,220nm，,CHCl,3,237nm ，CCl,4,257nm,小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，,不能将紫外吸收用于鉴定；,反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，,所以可用作紫外测定的良好溶剂。,2.2.2 烯、炔及其衍生物,非共轭, *,跃迁，,max,位于190,nm,以下的远紫外区。,例如：乙烯 165,nm（,15000），,乙炔 173,nm,CC,与杂原子,O、N、S、,Cl,相连，由于杂原子的助色,效应，,max,红移。,小结：,CC，CC,虽为生色团，但若不与强的,助色团,N，S,相连，, *,跃迁仍位于远,紫外区。,2.2.3 含杂原子的双键化合物,1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收,（如下页表所示）,*、,n,* 、,*,属于远紫外吸收,n,*,跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带,R,带,2.取代基对羰基化合物的影响,当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，,由于共轭效应和诱导效应影响羰基，,max,蓝移。,3.硫羰基化合物,R,2,C=S,较,R,2,C=O,同系物中,n,*,跃迁,max,红移,。,2.3 共轭有机化合物的紫外吸收,2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向,共轭烯烃的,*,跃迁,均为强吸收带，,10000，,称为,K,带。,共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，,且出现多条谱带。,2.3.2 共轭烯烃及其衍生物,Woodward-,Fieser,规则：,取代基对共轭双烯,max,的影响具有加和性。,应用范围：,非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮,注意,: 选择较长共轭体系作为母体；,交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双,键不算延长双键；,某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。,计算举例：,当存在环张力或立体结构影响到共轭时，,计算值与真实值误差较大。,应用实例：,2.3.3,，,不饱和醛、酮,（乙醇或甲醇为溶剂）,非,极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，,计算举例：,注意：环张力的影响,2.3.4,，,不饱和酸、酯、酰胺,，,不饱和酸、酯、酰胺,max,较相应,，,不饱和醛、,酮蓝移。,，,不饱和酰胺、,，,不饱和腈的,max,值低于相应的酸,2.4芳香族化合物的紫外吸收,2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收,1.苯,苯环显示三个吸收带,都是起源于,*,跃迁.,max,= 184 nm (, = 60000） E,1,带,max,= 204 nm (, = 7900）,E,2,带,max,= 255 nm (, = 250） B,带,2.单取代苯,烷基取代苯：,烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生,很小的影响。由于有超共轭效应，一般,导致,B,带、,E2,带红移。,助色团取代苯：,助色团含有孤电子对，它能与苯环,电子共轭。使,B,带、,E,带均移向长波,方向。,不同助色团的红移顺序为,：,NCH,3,),2,NHCOCH,3, O,，SH NH,2,OCH,3,OH Br,Cl,CH,3,NH,3,+,生色团取代的苯：,含有,键的,生色团与苯环相连时，,产生更大的,*,共轭体系，使,B,带,E,带产生较大的红移。,不同生色团的红移顺序为：,NO,2, Ph CHO COCH,3, COOH COO,CN, SO,2,NH,2,( NH,3,+,),应用实例：,酚酞指示剂,3. 双取代苯,对位取代,两个取代基属于同类型时，,max,红移值近似为,两者单取代时的最长,波长,。,两个取代基类型不同时，,max,的红移值远大于两,者单取代时的红移值之和,。（,共轭效应）,2）邻位或间位取代,两个基团产生的,max,的红移值近似等于它们,单取代时产生的红移值之和,。,4.稠环芳烃,稠,环,芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯,更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。,2.4.2. 杂芳环化合物,五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，,其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。,呋喃 204,nm （,6500）,吡咯 211,nm （,15000）,噻吩 231,nm （,7400）,2.5 空间结构对紫外光谱的影响,2.5.1 空间位阻的影响,直立键,max,平伏键,max,2.5.2 顺反异构,双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。,反式,max,顺式,max,2.5.3 跨环效应,指非,共轭基团之间的相互作用。,使共轭范围有所扩大，,max,发生红移。,2.6 影响紫外光谱的因素,1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素,紫外吸收带通常是宽带。,影响吸收带形状的因素有：,被测化合物的结构、 测定的状态、,测定的温度、 溶剂的极性。,2. 吸收强度及影响因素,1 能差因素：,能差小，,跃迁几率大,2 空间位置,因素：,处在相同的空间区域,跃迁几率大,3. 吸收位置及影响因素,2.7 紫外光谱的解析及应用,2.7.1.隔离效应与加和规律,设,A,为生色团，,B,为生色团或助色团。当,A,与,B,相连生成,A-B,时，若,B,为生色团，二者形成更大的共轭体系；若,B,为助色团，助色团的孤电子对与,A,形成,p,、,共轭，相比于,A，A-B,出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）,设,C,为不含杂原子的饱和基团，在,A-B-C,结构中，,C,阻止了,A,与,B,之间的共轭作用，亦即,C,具有隔离效应。从另一方面来看,A-B-C,的紫外吸收就是,A、B,紫外,吸收之加和。这称为“加和规律”。,2.7.2.紫外谱图提供的结构信息,（,1）化合物在 220 - 800,nm,内无紫外吸收，说明该化合 物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。,（2）220-250,nm,内显示强的吸收（,近10000或更大），这表明,K,带的,存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或,、,不饱和醛、酮）,（3）250-290,nm,内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。,（4）250-350,nm,内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。,（5）300,nm,以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。,2.7.3 与标准谱图比较,2.7.4. 应用,1. 推断官能团,如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。,2. 判断异构体,不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。,3. 推断分子结构,(可结合,Woodward,规则的计算结果),4、分子量的测定,5、定量分析的应用反应速度的测定,朗伯-比尔定律,6、医药研究,抗癌药物对,DNA,变性影响的研究,人血清与癌细胞关系的研究,2.7.5 紫外光谱解析实例,